填空题

1.2填空题:
1.2.1物质组成的分析包括（1）定性分析（2）_定量分析_
1.2.2化学分析法主要包括滴定分析和重量分析，化学分析法的特点是测量准确度
高，适用于高含量和中等含量测定。

1.2.3分析化学的任务主要包括：
（1）分子结构鉴定,
（2）__物质组成分析
（3）研究物质的分析方法及有关理论。

1.2.4定性分析的任务是确定被测组分所包含
的元素，离子，官能团，化合物等。

1.2.5已知标准溶液的浓度与滴加的体积，计算出待测组分含量或浓度的一类分析方法
称为滴定分析方法。

标准溶液的加入方法叫做滴定。

1.2.6滴定分析是化学分析法中最重要的一类分析方法，从反应测定本质看可分为质子
转移、配体转移、电子转移三种类型。

可分别测定酸，碱，金属离子，卤素离子和氧化还原性物质。

1.2.7能用于滴定分析的化学反应，应具备的条件是
（1）有确定的化学计量关系，（2）反应程度完全，（3）反应速度快。

1.2.8滴定分析法有不同的滴定方式，除了直接滴定这种基本方式外，还有间接
滴定，置换滴定，返滴定等，以扩大滴定分析法的应用范围。

1.2.9 标准溶液的重要性是影响滴定结果的准确性。

其浓度要求用4位有效数字
表示。

1.2.10 基准物的用途
（1）直接配制溶液，
（2）用于标定间接法配制的标准溶液。

1.2.11能作为基准物的试剂应具备以下条件
（1）其组成与化学式完全一致，（2）纯度高，
（3）化学稳定性好。

1.2.12滴定度代表每毫升标准溶液相当的待测物含量用符号T待
测物/滴定剂表示，利用滴定度计算被测组分的含量公式W（x)= bTV/aG 。

溶液浓度变换为对某物质的滴定度，可利用式C=bTx103 /aM 。

1.2.13根据标准溶液的浓度和消耗的体积，算出被测组分含量的方法称为滴定分析；
滴加标准溶液的过程称为滴定；标准溶液与待测液完全反应的那一点称为化学计量点。

1.2.14配制标准溶液的方法有直接配制法和间接配制法。

1.2.15滴定分析的误差主要决定于称量误差和量器误差。

1.2.16常用于标定HCl
溶液浓度的基准物质有无水Na2CO3 和硼砂；常用于标定NaOH溶液浓度的基准物质有邻苯二甲酸氢钾和二水合草酸。

1.2.17用酸碱滴定法测定Na2B4O7·10H2O、B、B2O3
和NaBO2·4H2O四种物质，它们均按反应式:
B4O72- + 2H+ + 5H2O=4H3BO3
进行反应，被测物与滴定剂间的物质的量之比分别为1：2 、2：1 、1：1 和2：1 。

1.2.18 0.02010 mol·L-1KMnO4标准溶液对Fe2O3（M=159.7 g·mol-1）的滴定度为
0.008025 g·mL-1
1.2.19已知K2Cr2O7标准溶液浓度为0.01683 mol·L-1；该溶液对Fe2O3的滴定度为
0.008063 g·mL-1。

（已知M Fe2O3=159.7 g·mol-1）
1.2.20 0.02010 mol·L-1 KMnO4标准溶液对Fe2O3
（M Fe2O3=159.7 g·mol-1）的滴定度为0.008025 g·mL-1。

1.2.21在2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O反
应中，氧化剂与还原剂物质的量的正确关系是nMnO4 =2/5C2O42-。

1.2.22滴定误差的大小说明结果的准确程度，这与化学反应的完全程度有关，
也与指示剂选择是否恰当有关。

1.2.23滴定分析中，借助指示剂颜色突变即停止滴定，称之
为滴定终点，指示剂变色点和理论上的化学计量点之间存在差异，所引起的误差称为终点误差。

1.2.24终点误差的大小反映测定结果的准确程度，它与化学反应的完全程度
和指示剂选择是否恰当有关。

1.3 简答题：
1.3.1简述滴定分析法对化学反应的要求？
(1) 应必须具有确定的化学计量关系。

(2) 反应必须定量地进行。

(3) 必须具有较快的反应速度。

(4) 必须有适当简便的方法确定滴定终点。

1.3.2某学生按如下步骤配制NaOH标准溶液,请指出其错误并加以改正。

准确称取分析纯NaOH 2.000g,溶于水中,为除去其中CO2加热煮沸,冷却后定容并保存于500mL容量瓶中备用。

答：(1)NaOH试剂中会含有水分及CO32-,其标准溶液须采用间接法配制,因此不必准确称量,亦不必定容至500mL,而是在台秤上约称取2g NaOH,最后定容亦是约500mL;
(2)加热煮沸是为除去其中CO2,然而在碱性中是以CO32-存在,加热不会除去, 应当先将
水煮沸冷却除去CO2后加入饱和的NaOH液(此时Na2CO3不溶于其中);
(3)碱液不能保持在容量瓶中,否则碱腐蚀,瓶塞会打不开,应置于具橡皮塞的试剂瓶中。

1.3.3下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些
相应的基准物质？
H2SO4，KOH，邻苯二甲酸氢钾，无水碳酸钠。

答：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准溶液。

邻苯二甲酸氢钾，无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。

H2SO4选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二甲酸氢钾。

3.2填空题
3.2.1 正态分布规律反映出随机误差的分布特点。

3.2.2 定量分析中，影响测定结果准确度的是系统误差；影响测定结
果精确度的是随机误差。

3.2.3 现有两组分析数据，欲比较它们精密度间有无显著性差异，则应当用 F 检
验法.
3.2.4 置信度一定时，增加测定次数n，置信度区间变小；n不变时，置信度提
高，置信区间变大。

3.2.5 要提高测定过程的准确度一般可采用以下三条途
径对照试验、回收试验和空白试验。

3.2.6 滴定管的读数常有±0.01mL的误差，则在一次滴定中的绝对误差可能为±0.02
mL。

常量滴定分析的相对误差一般要求应≤0.1%,为此，消耗滴定时消耗标准溶液的体积必须控制在20 mL以上。

3.2.7 以直接碘量法测定葡萄糖的含量时，有I2以蒸发的形式从滴定体系中逃逸，这将对
测定结果造成正误差。

3.2.8 在定量分析运算中弃去多余数字时，应以“四舍六入五成双” 的原则，决定该
数字的进位或舍去。

3.2.9 测得值与真实值符合的程度为准确度。

准确度的高低主要是由系统误差所决定，
但也包含随机误差。

3.2.11 系统误差包括如下几方面误差：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误
差。

系统误差的特点是重复性和可测性。

偶然误差的特点是非重复性和不可测但服从正态分布规律。

3.2.12 在分析化学中，将测定结果与客观存在的真实值之间的差值称为绝对误差。

当其数值为正值时，通常说分析结果偏高；反之，则说分析结果偏低。

3.2.13 在多次重复测定时，有时会出现偏差较大的数值称为可疑值（或极端值）。

在
实验过程中没有发现操作过失的情况下，这样的数值不可以随意舍弃，而要用统计方法来判断。

当Q检测法与4法的结论相矛盾时，应取Q检验法的结论，但是为了减小其对分析结果的影响，可采用中位数代替各次测量结果的平均值报告分析结果。

3.2.14 在分析过程中，下列情况各造成何种（系统、随机）误差（或过失）
⑴天平两臂不等长造成系统误差（仪器误差）。

⑵容量瓶和移液管不配套造成系统误差（仪器误差）。

⑶称量过程中天平零点稍有变动随机误差。

⑷滴定剂中含有少量被测组分造成系统误差（试剂误差）。

⑸过滤沉淀时出现穿滤现象造成过失。

⑹滴定的化学计量点不在指示剂的变色范围内造成系统误差（方法误差）。

⑺分光光度法测定中的读数误差成随机误差。

⑻蒸馏水中含有微量杂质造成系统误差（试剂误差）。

⑼在重量分析中，样品的非被测组分共沉淀造成系统误差（方法误差）。

⑽读取滴定管最后一位时，估测不准造成随机误差。

3.2.15 对一般滴定分析的准确度，要求相对误差≤0.1%，常用分析天平（精度为万分之一）
可称准至±0.1 mg。

用减量法称取试样时，一般至少应称取0.2 g，滴定时所用溶液体积至少要20 mL。

3.2.16 测定猪肝标样中的铜含量，四次结果分别为17、18、15、22mg·L-1。

判断22 mg·L-1，
这个值是否应舍弃时，4d法的结论是应舍弃，Q检测法的结论是应保留（置信度为95%，Q0.95=1.05）
3.2.17 0.095mol·L-1NaOH溶液的pH 12.98 。

3.2.18 对于常量组分的测定，一般要求分析结果保留四位有效数字，对于微量
组分的测定一般要求保留二位有效数字。

对于各种误差和偏差的计算一般要求保留一至二位有效数字。

3.2.21从统计学看，测定值x落在m+1s的概率是68.3%，我们把m±1s，m±2s等称为置信区间，真值在该区间的概率成为置信度。

3.2.22空白试验可以消除试剂、蒸馏水和器皿等引入的杂质所造成的系统误差；对照试验是检查系统误差的有效方法。

3.2.23平均值得置信区间的出发点是把正态分布曲线下所包围的面积作为100%，计算出±s 为68.3% ，±2s为95.5% 。

3.2.24 符合正态分布偶然误差的规律是
⑴误差数值一定；
⑵可测。

3.2.25 在置信度为95%时，欲使平均值的置信区间不超过±2s，则至少应平行测定 3 次。

[已知置信度为95%时t=12.7（n=2）；
4.3（n=3）；3.18（n=4）；2.78（n=5）；2.57（n=6）；
2.45（n=7）]
3.3简答题
3.3.1下列情况引起什么误差，如果是系统误差，如何消除？
⑴称量试样时吸收了水分；
⑵试剂中含有微量被测组分；
⑶重量法侧SiO2时，试样中硅酸沉淀不完全；
⑷称量开始时天平零点未调；
⑸滴定管读数时，最后一位估计不准；
⑹用NaOH 滴定HAc ，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入。

答:
⑴试样吸收水分，称量时产生系统正误差。

通常应在110℃左右干燥后再称量。

⑵试剂中含有微量被测组分时，被测定结果产生系统正误差。

可以通过扣除试剂空白或将
试剂进一步提纯加以校正。

⑶沉淀不完全产生系统负误差。

可将沉淀不完全的微量Si ，用其他方法（如比色法）测定
后，将计算结果加入总量。

⑷分析天平需要定期校正，以保证称量的准确性。

每次称量前先调天平零点，否则会产生
系统误差。

⑸滴定管读数一般要读至小数点后第二位，最后一位是估读值，因而会估读不准产生偶然
误差。

⑹目测指示剂变色点时总会出现正或负的误差，因而是偶然误差。

3.3.2用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH 溶液浓度时，下列哪一种情况会造成系统误差？
⑴用酚酞作指示剂；
⑵NaOH 溶液吸收了空气的CO 2；
⑶每份邻苯二甲酸氢钾质量不同；
⑷每份加入的指示剂量略有不同。

答:会造成系统误差。

KHC 8H 4O 4 + NaOH =KNaC 8H 4O 4 +H 2O
分析:
⑴邻苯二甲酸氢钾的p K a 1=2.95，pKa 2=5.41，所以，邻苯二甲酸氢钾是二元碱，它的
p K b 1=14-5.41=8.59。

滴定到化学计量点时pH 约为9，属碱性范围，所以选酚酞作指示剂是
正确的。

⑵当NaOH 溶液吸收了CO 2生成Na 2CO 3，用此NaOH 溶液滴定邻苯二甲酸氢钾，Na 2CO 3被
滴定为HCO 3-，这样导致了系统误差，相当于使NaOH 的浓度变小了。

将除去CO 32-的NaOH
标准溶液保存在装有虹吸管及碱石棉管[含Ca （OH ）2]的瓶中，可防止吸收空气中的CO 2。

⑶称取邻苯二甲酸氢钾的质量不同，消耗的NaOH 体积也会相应不同，由计量关系
C(NaOH) 可知，不影响分析结果，不会引起系统误
差。

⑷指示剂用量不能太多，也不能太少。

用量太少，颜色太浅，不易观察变色情况；用量太
多，由于指示剂本身就是弱酸或弱碱，会或多或少消耗标准溶液。

本题所指的是正常加量
的情况下（1～2滴），不会对分析结果有多大影响，只是一种随机误差，不会造成系统误差。

3.3.3 一种特殊的分析铜的方法得到的结果偏低0.5mg 。

⑴若用此方法分析含铜约
4.8%
的矿石，且要求此损失造成的相对误差不大于0.1%，那么称样量至少应为多少克？⑵若要
求相对误差不大于0.5%，称样量至少应为多少克？
()()()844844KHC H O KHC H O NaOH m M V =
3.3.4 进行定量分析时，如何提高测量结果的准确度？
答：提高测定结果的准确度的办法有：
①要选择合适的分析方法；
②要消除系统误差；
③要增加平行测定次数，用取平均值的方法来减小偶然误差。

④要减小测量误差。

根据滴定分析准确度的要求（0.1%～0.2%），减小称量误差和体积误差。

一般称量物的质量在0.2g以上，滴定剂的用量控制在20～30mL之间。

3.3.6 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。

问哪一份报告是合理的，为什么？答：甲的报告合理。

因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

3.3.7 若滴定时消耗操作液20mL,从称量误差考虑,以下基准物质需要称大样(即称取较多基准物, 溶解定容后分取部分)作标定的是:(指出A,B,C)
(A) 用邻苯二甲酸氢钾(M r=204.2)标定0.1mol/L NaOH
(B) 用金属锌(M r=65.38)标定0.02mol/L EDTA
(C) 用K2Cr2O7(M r=294.2)标定0.02mol/L Na2S2O3
试比较称大样与称小样(分别称取几份)作标定的优缺点。

答：需称大样作标定的是B,C;
称大样标定的优点是:称量误差小,只称一次, 其缺点是不易发现系统误差;
称小样标定的优点是:称量几次分别滴定结果若平行则可靠,其缺点是需称取几次。

3.3.8 有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下：甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。

你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
答：乙的准确度和精密度都高。

因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。

所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。

因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

5.2 填空题
5.2.1 用0.100 mol/L的NaOH溶液滴定0.1mol/L二元弱酸H2B。

已知：
pH=0.74时，δ=δHB-；
pH=6.50时，δB2-=δHB-；
求该二元弱酸H2B的Ka1= 0.18 ,Ka2= 3.16x10 -7。

5.2.2 常用的标定HCl溶液浓度的基准物质有_无水碳酸钠_ 和硼砂。

常用的标定NaOH 浓度的基准物质有邻苯二甲酸氢钾和草酸。

5.2.3 用吸收了CO2的标准NaOH溶液测定工业HAc的含量时，会使分析结果偏高；如果以甲基橙为指示剂，用此NaOH溶液测定工业HCl的含量时，对分析结果无影响。

（“偏高”、“偏低”、“无影响”）
5.2.4 若酸碱指示剂的离解常数为Ka，则在其理论变色点的pH= pKa ，为了将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。

5.2.5 在酸碱滴定中，0.2000 mol/L的KHA，通常是作碱_来滴定的，这是因为：（H2A的Ka1=8.0×10-8, Ka2=5.5×10-14）H2A的Ka2太小不符合c Ka2﹥10-8要求，不能直接用碱来滴定，但其共轭碱Kb1可达1.8×10-5，可用酸直接滴定。

5.2.6 一元弱酸HA的分布系数与溶液的pH 无关，它仅是__pKa(HA)__ 和总浓度的函数。

δA-随酸度增而减小，δHA随酸度增加而增大。

当δA=δHA时，pH等于pKa(HA) 。

5.2.7 某弱碱性指示剂的离解常数K In=1.5×10-6,此指
示剂的变色范围为7.18-9.18 。

5.2.8 现有下列各种物质：
(1) HA(pKa=2.86)+H3BO3(pKa=9.24)
(2) C2H5•NH2(pKb=3.25)
(3) NaAc[pKa(HA)=4.75]
(4) NH4Cl[pKb(NH3)=4.75]
其中能用HCl标准溶液直接滴定的物质是(2) 。

能用NaOH标准溶液直接滴定的物质是(1) 。

5.2.9 用0.20 mol/L的NaOH溶液滴定0.10mol/L酒石酸溶液时，在滴定曲线上将出现 1 个突跃范围。

滴定终点时有 2 个H+被滴定（酒石酸的pKa1=3.04，pKa2=4.37）。

5.2.10 H2C2O4的pKa1=1.2，pKa2=4.2。

当pH=1.2HC2O4-与H2C2O4，当[HC2O4-]达最大值时的pH= 2.70
5.2.11 已知0.1mol/L HB的pH=3.0，那么0.1mol/LNaB
的pH为9.0 。

5.2.12 配制浓度为0.20 mol/L的六亚甲基四胺缓冲溶液，最大缓冲指数βmax= 0.115 ，出现在pH=5.15 时。

（六亚甲基四胺的p Kb=8.85）
5.2.13 HCl标准溶液应采用间接法配制, 无水碳酸钠或硼砂作为基准物质标定。

5.2.14 若滴定剂与被测物溶液浓度增加十倍；NaOH滴定HCl的滴定突跃增加2个个pH单位；NaOH滴定HAc的滴定突跃增加1个个pH单位。

（指pH增加或减少多少个单位）
5.3.1 写出0.1 mol/L的NaHCO3水溶液的质子条件、物料平衡和电荷平衡。

(1)质子条件式为：[H+] = [OH-] - [H2CO3] + [CO32-]
(2)物料平衡式为：[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]=0.1[Na+]=0.1
(3)电荷平衡式为：[H+]+[Na+] = [OH-] +[HCO3-] + 2[CO32-]
5.3.2 下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？若能请说明用什么标准溶液？选什么指示剂？
A、0.1 mol/L乙醇胺HOCH2CH2NH2[pKa(HOCH2CH2NH3+)=9.50]；
B、0.1 mol/L六次甲基四胺(CH2)6N4[pKa((CH2)6N4H+)=4.92]；
C、0.1 mol/L邻苯二甲酸氢钾[pKa2(邻苯二甲酸)=5.41]。

答A、能用酸碱滴定法直接滴定，可选择HCl标准溶液滴定，甲基橙为指示剂。

B、因六次甲基四胺的K b太小，不能用酸碱滴定法直接滴定。

C、能用酸碱滴定法直接滴定，可选用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂。

6.2填空题
6.2.1EDTA是四元酸，在酸性溶液中相当于六元酸，有七种存在形式，这是由于氨基N 能接受质子。

6.2.2酸效应是指溶液的酸度升高使EDTA有效浓度降低，引起EDTA 参与反应的能力降低的作用,酸效应用酸效应系数表示。

6.2.3 aY（H）= *Y’+/*Y4- ] ，aY（H）越大，表示酸效应引起的副效应越严重。

6.2.4金属离子与EDTA配合物的稳定性首先由中心离子与配体的性质所决定，外界条件中最主要的影响因素是酸度和其他配体。

6.2.5由于酸度影响M-EDTA平衡常数，为了衡量不同pH 条件下，配合物的实际稳定性，引入条件稳定常数，它与K（MY）的关系为K（MY’)/aY(H) 。

它反映了配合物的稳定性。

6.2.6络合效应是指其他配体与金属离子反应，造成对K（MY)的影响，络合效应的大小用K(M’Y’)表示，在同时考虑酸效应和络合效应时的条件稳定常数表示式为
K（M’Y’）=K（MY）/aY(H)a(M) 。

6.2.7络合滴定中计算金属离子浓度时，因[Mn+] 很小常用pM 表示，例如溶液中[Zn2+]=10-8mol·L-1，则表示为pZn=8 。

6.2.8EDTA络合滴定中，条件稳定常数K′越大，pM突跃越大，在允许滴定的pH 范围内酸度越大，pM突跃越小。

6.2.9EDTA滴定中，终点时溶液呈游离指示剂颜色，为使准确指示终点，要求
⑴在滴定的pH条件下，指示剂的游离颜色与指示剂金属离子配合物有明显差别，
⑵指示剂金属离子配合物的稳定性适当，⑶指示剂金属离子配合物应易溶于水。

6.2.13络合滴定中，两种金属离子的稳定性相差越大，待测离子浓度越大（在一定范围内），干扰离子浓度越小，测定结果越准确，干扰越小。

6.2.14用EDTA测定共存金属离子时，要解决的主要问题是提高测定的选择性，常用的消除干扰方法有控制溶液酸度法，络合掩蔽法，氧化还原法和沉淀掩蔽法。

6.2.15当不同金属离子与EDTA生成配合物的稳定性相差很小时，可以通过降低干扰离子浓度消除干扰，这类方法统称掩蔽法，如果这类方法无济于事，则可以采用分离的方法。

6.2.16在EDTA滴定中，络合掩蔽法应用范围广，但掩蔽剂应具备以下条件⑴不与待测离子生成稳定配合物，⑵K（NL’）>K(NY’) ,⑶NL 应无色或浅色，⑷使用掩蔽剂的pH范围与测定的pH范围一致。

6.2.17天然水中同时存在Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+，测定Ca2+、Mg2+时，选用三乙醇胺在p H=10掩蔽Fe3+ Al3+ ，用EDTA滴定，测定Fe3+时利用控制酸度消除Ca2+ Mg2+ Al3+ 的干扰，在已测定Fe3+的溶液中，
通过反滴定的方式可测定Al3+。

6.2.18 EDTA络合滴定法测定Fe3+、Cr3+二种离子的方法之一是，控制pH= 2 ，用EDTA 滴定测得Fe3+、Cr3+合量，另取同样体积试液，利用强氧化剂将Cr3+氧化成Cr2O72-，用EDTA滴定Fe3+ 。

6.2.19 EDTA测定混合液中Mn2+、Fe2+离子的方法是，首先将Fe2+ 氧化成Fe3+ ，在pH1～2用EDTA滴定Fe3+ ，然后调至pH=5.5，继续用EDTA滴定，可测得Mn2+ 。

6.2.20 Ca2+、Mg2+离子共存时，分别测定各自含量的方法是在pH= 10 ，用EDTA滴定测得Ca2+ Mg2+合量。

另取同体积溶液加入KOH ，使Mg2+成为Mg（OH）2 ，再用EDTA滴定测得Ca2+
6.2.21配制EDTA 标准溶液应使用高质量的去离子 水，应储存在 聚乙烯塑料 瓶中，或 玻璃瓶 瓶中，标定EDTA 的 pH 条件应尽量与测定时的 pH 条件 一致。

6.2.22根据酸效应曲线可查得EDTA 滴定各种金属离子的最低pH 值。

但必须注意，此最低pH 值相当于如下条件：△pM′= ±0.2 ，CM 计= 10-2 mol·L -1，TE= 0.15% ，还有金属离子未发生副反应。

6.2.23有一EDTA 标准溶液，浓度为0.01000 mol·L -1，每1m L 此溶液相当于Al 2O 3（M=101.96 g·mol -1） 0.5098 mg 。

6.2.24酸效应系数的定义式是 *Y’+/*Y+
条件稳定常数的定义式是 K’MY = K MY /aMaY
6.2.26以铬黑T 作之际，用EDTA 滴定石灰石中Ca 2 + 、Mg 2 +总量时，Fe 3+、Al 3 +会 封闭指示剂 ，可用 三乙醇胺 做掩蔽剂来消除干扰。

6.2.27EDTA 滴定反应的pM 突跃范围大小，取决于人们对滴定分析的 误差要求 和滴定反应的 条件稳定常数 。

6.2.28在无干扰的条件下，测定下列离子最适宜的滴定方式是，Al 3 + ： 返滴定法 ； Ag + : 置换滴定法 。

6.3 简答题
6.3.1络合滴定法测量金属离子M 含量时，通常要加入缓冲溶液控制pH ，为什么？其pH 范围（即最大、最小pH 值）通常如何确定？（不需计算，简要文字说明）
答：络合滴定中，除了主反应（络合反应）外，还有酸效应、水解效应等与pH 有关的副反应，而且在EDTA 滴定过程中有H+产生，因此为了减小副反应，保证主反应的进行，需加
入缓冲溶液控制pH 。

最小pH
值通常根据最大酸效应系数确定，即 lgαY （H ）=lg KMY-8；其范围
最大p H 通常根据水解效应来确定，即 [OH -]= 。

6.3.2 某生采用以下方法测定溶液中Ca 2+的浓度,请指出其错误。

先用自来水洗净250mL 锥形瓶,用50 mL 容量瓶量取试液倒入锥形瓶中,然后加少许铬黑T 指示剂, 用EDTA 标准溶液滴定。

答：
(1) 锥形瓶没用蒸馏水洗。

(2) 容量瓶是量入式仪器, 装入50 mL, 倒出必小于 50 mL 。

(3) EDTA 滴定应加入缓冲液(NH 3-NH 4+)控制pH,否则滴定中酸度增大,Ca 2 +络合不全。

(4) 铬黑T 不适用于测Ca 2 + 。

6.3.3铬蓝黑R （EBR ）指示剂的H 2In 2-是红色，HIn 2-是蓝色，In 3-是橙色。

它的pKa2=
7.3，pKa3=13.5。

它与金属离子形成的络合物MIn 是红色。

试问指示剂在不同的pH 的范围各呈什么颜色？变化点的pH 是多少？它在什么pH 范围内能用作金属离子指示剂？ n n SP M K ][
6.3.4Ca2+与PAN不显色，但在p H=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？
pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN
（黄绿色）（紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点
（紫红色）（黄绿色）
6.3.5用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

答：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。

6.3.6用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在p H=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
答：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2 +滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。

所以在pH<6溶液中严禁使用。

6.3.7用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？
(a)pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；
(b)pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+ ；
(c）pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；
(d)pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

答：
可以在（c）的条件下进行。

调节pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。

然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。

由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，
然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。

6.3.8如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+ , 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？
答：由于Ca 2+、Mg 2+、Al 3+、 Fe 3+ 、 Cu 2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA 则形成颜色更深的络合物。

可以检验水中含有金属离子。

在pH=10时，加入EBT ，则Ca 2+、Mg 2+形成红色的络合物；CuY 2-为深蓝色，FeY -为黄色，可分别判断是Fe 3+、Cu 2+。

6.3.9若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？
答：
在pH=5.5时，lgK ’ZnY=)(lg lg lg H Y Zn ZnY K αα--
=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA 的量少，偏差大。

7.2.3 在1mol/L H 2SO 4溶液中，E°‘Ce 4+/Ce 3+=1.44V ，E°’Fe 3+/Fe 2+=0.68V ，以Ce 4+滴定Fe 2+至99.9%时的平衡电位为 0.86V ；滴定至100.1%时的平衡电位 1.26V
7.2.4 配制KMnO 4标准溶液时必须把KMnO 4水溶液煮沸一定时间（或放置数天），目的是: 分解和破坏KMnO 4水溶液中的还原性物质，使KMnO 4溶液能较稳定存在。

7.2.5 用KMnO 4法测定试样中的钙含量时，将试样制成溶液后，应在 酸 性条件下加入沉淀剂 NH4)2C2O4 ， 再加入 NH3·H2O 使生成 CaC2O4 沉淀，将沉淀过滤、洗涤，溶解，最后用KMnO 4标准溶液滴定。

7.2.6 用KMnO 4法测定铁含量时，在滴定前向溶液中加入H 2SO 4-H 3PO 4-MnSO 4混合液，其作用分别是 控制酸度 、 掩蔽Fe3+颜色的干扰 、 催化作用 。

7.2.11 在碘量法中，配制I2溶液时，加入KI的作用是增加I2的溶解度，减少I2的挥发
7.2.12 已被标定的KMnO4溶液能否用蒸馏水（去离子水）稀释若干倍后再作为标准液使用，为什么？
答：不能，蒸馏水中有好氧性微生物（或水中有还原性物质）
7.3.1 什么是条件电极电位？它与标准电极电位的关系是什么？使用条件电极电位有什么优点？
7.3.2 试述碘量法测铜的原理，加入过量KI的作用；近终点加入KSCN的作用；测定时pH 应控制在3.5～4范围内，酸度过高或过低会产生哪些影响？
答:碘量法测铜的原理是：
在弱酸性溶液中，铜与过量KI作用，释出等计量的碘，用Na2S2O3标准溶液滴定释出的碘2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，上述反应是可逆的。

加入过量KI使Cu2+还原趋于完全。

由于CuI沉淀强烈地吸附I-，使结果偏低，故在近终点时加入适量KSCN使CuI转化为溶解度更小的CuSCN释放被吸附的I3-，反应生成的I-又可进一步被利用，使反应进行得全，CuI+SCN-=CuSCN+ I-。

KSCN只能在近终点时加入，否则有可能将Cu2+还原使结果偏低，也可以避免有少量的I2被SCN-还原。

测定时PH值应控制在3.5～4.0范围内，若pH﹥4.0，Cu2+发生水解，而且反应速度慢，终点拖长。

酸度过高，则I-易被空气中的氧氧化（Cu2+催化此反应）。

7.3.3．某同学如下配制0.02mol/L Na2S2O3溶液，请指出其错误。

用天平准确称取3.16l0g固体Na2S2O3，用去离子水溶解，转移至1000ml 容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。