第五章热力学应用

2 c 298 b 0 H0 = H R298 － 298 a － + 2 298
(5-8b)
0 G R =
y=(G 0 – R298
1 1 2 H0 –aTlnT – bT – cT-1 + yT 2 2
(5-9a)
c 298 b H0) / 298+aln(298)+ + (5-9b) 2 2 2 298
在实际G=f(T)计算过程中，还要考虑物质 热容 -温度关系。这也将引入误差，其误差常在 5%± 。 硅酸盐系统中，计算高温下G时，总误差 可达3%-10%。 对于产物生成热或生成自由能之和与作用 物的相差不大的反应体系（如多晶转变）的计 算误差可高达60%。 故用热力学计算结果进行过程分析研究时 要小心慎重。尤其在误差与计算结果接近的时 候可靠性要十分注意。
GT·P = G oT·P ＝ (ni GiTP )
i
生成物
(ni GiT P )
i
(5-3)
反应物
对有气相或液相参与的固相反应，计算 反应自由能 GT·P时，还要考虑气相或液相中 与反应有关物质的活度。此时反应自由能为：
n n a a D GT·P = G oT·P + RTln C n n aA aB
0 0 G0 = H － 298 S R298 R298 R298
(5-10)
之后如①一样，据式 (5-8b) 和 (5-9a) 计算反应 G 0 。 R
0 经典法计算反应GR 可按如下步骤进行：
1） 由数据手册，查原始热力学基本数据：反应 物和生成物的H0 ，G0 (或 S0 )及热容式中 298 298 298 各T系数a、b、c； 2） 计算标况下(298K)H 0 ，G 0 ，或熵变 R298 R298 S 0 ，及反映热容变化CP中各项温度系数a、 R298 b、c； 3） 将 H 0 R298 、a、b及c代入式(5-8b)各项， 计算积分常数H0；
随 G 下降，生成速率亦下降。反应生成速率 最大的产物（An）其热力学稳定性最小。热力学稳
定性与动力学生成序完全相反。因而体系最先出现
的反应物必然是生成速率最大、稳定性最小的An，
之后较不稳定的产物依 G 下降的方向逐渐向较稳
定的产物转化。 最终所得产物种类与相对含量取决于转化反应 的动力学情况。当具备良好的动力学条件时，最终 反应产物为最小G的A1，即奥斯特瓦德规则。
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样
凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。恒
温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反
应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过
程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
当反应自由能减少并趋于零时，过程趋于平 衡并有反应平衡常数：
过程自由能变化 G 基于原始热力学数据计算 得到。 热力学数据的精确度对热力学计算结果以及由 此对过程能否进行和过程产物的稳定性做出判断将 产生影响。 热化学测定的生成热，误差常为±1000J/mol ， 熵 的 误 差 为 ±0.5e.u.( 熵 单 位 ) ， 自 由 能 可 达 ±2000J/mol 。电化学法得到的热力学数据误差要 小些。此外，计算G＝f(T)的过程中，原始数据测 定上的误差通过计算式传递给计算结果，其误差会 进一步放大。
3. 生成序与稳定序间无规律性
产物生成次序完全取决于动力学条件。 生成速率最大的产物将首先生成，最终能否 得到反应自由能G最小的产物A1，完全取决于 反应体系的动力学条件。
三、经典热力学应用的局限性
硅酸盐过程——化学反应、物相转变、质量传输、
能量传递等，是一个发生于多相之间复杂的多阶段的
非平衡的热力学过程。 用经典热力学理论计算过程自由能差 G 作为过 程进行方向的判据，仅在决定过程相对速度时有一定 比较意义。
T
2 )/T] P = － H 0 / T R
(5-5)

(5-6)
(5-7) (5-8a)
2 c 298 b 0 H0 = H R298 － 298 a － + 2 298
(5-8b)
[ (
0 G R
1 c 0 2 H R = H0+ aT + bT － 2
T
2 )/T] P = － H 0 / T R
此时G0 R 与T的函数关系为：
0 G R =
H
0 R298
TS
0 R298
+
298 CPT(ln T
+ 1-
298 T
)
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应 G 与T关系简化为：
G 0 = H 0 - T S R298
R
0 R298
(5-12)
此时，虽计算工作量少了，但降低了计算结 果的可靠性。对热容随 T变化明显、反应后物质 热容变化量大的反应体系，简化假设会给计算结 果带来很大误差。
G2 … Gn ，可得到一反应产物序列 A1 ， A2 … A n。
根据能量最低原理：反应产物的热力学稳 定性取决于其Gi在序列中的位置。
反应自由能越低的反应，生成物热力学稳 定性越高。 但由于还有动力学因素的作用，反应产物 的生成序列（反应生成速率）并不完全等同于产 物的稳定序列（ Gi 的大小）。
C A D
(5-4)
B
ai—与反应有关第i 种物质活度； ni—反应式中各有关物质的式量系数。
二、过程产物的稳定性和生成序
用热力学原理估测固相反应发生的顺序及 最终产物的种类是热力学理论用于解决实际问 题的内容之一。
假设一固相反应体系在一定热力学条件下，
可能生成一系列反应产物Ai (Gi＜0)。 按反应自由能 Gi 从小到大排列： G1 ，
但过程进行的实际速度往往与过程自由能差 G
不存在确定关系。甚至热力学上认为可发生过程，事 实上能否发生及如何发生将取决于体系动力学因素。
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。 特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到 是系统自由能变化G的计算。 基于热力学函数不同，计算方法有：
1）经典法
2）函数法。
一、经典法
计算反应过程 G从基本热力学函数出发、 运用基本热力学数据完成。 据热力学基础数据分为两种情况： ① 已知标况下反应物与生成物的生成热H， 生成自由能 G 及反应物与产物的热容关系式 Cp=a+bT+cT-2中各系数时，计算任何温度下反应 自由能变化可据吉布斯-赫姆霍兹关系式：
如：用G= Hof － T Sof 计算体系不同 温度下自由能变化G，当Hof 和Sof 测量误 差分别为(Hof )和(Sof )时，G计算结果将 有误差：
(G) ＝ (H of ) + T (S of )
计 算 过 程 不 仅 将 Hof 和 Sof 测 量 误 差 (Hof )和(Sof )通过计算式加和地传递给G， 误差(Sof )也得到了放大，导致温度越高G 误差(G)越大。
4) 将G 0 、 a 、 b 及 c 代入式 (5-9b) ，计算积分常 R298 数 y。
0 0 [或由 H0 和 S 依式 (5-10) 计算 G 然后依 R298 R298 R298 (5-9b)式计算y]；
5) 将Ho、y、a、b及c代入(5-9a)式得，
在(5-8b)式和(5-9b)式中：
0 代入标况下H 0 ， G R298 R298 和反应等压热容各系数 a、b、c。
由 (5-9a)式可得反应自由能G0 与T的函数关系。 R
0 (其 ② 已知反应物和产物标准熵S0 而不是 G 298 298 它条件同上)。
此时可据等温等压条件下热力学第二定律先 0 计算标况下GR298 ：
[ (
0 G R
据基尔霍夫公式： T 0 H 0 = H + 298CPdT R R298 考虑反应热容变化关系： c CP = a+ bT + 2 T 积分(5-6)式求得： 1 c 0 H R = H0+ aT + bT2 － 2 T H0 积分常数依反应于标况下可确定：
T·R反应势函数变化。可依下式进行计算： T·R ＝
(' R )生成物－ (' R )反应物
i
(5-18)
i
因此，只要得到各种物质(化合物)在各T下的 T数值，依式(5-17)和(5-18)就可方便地计算出相 应T下G 0 RT 。
二、 函数法
函数法是在 Margrave 提出的热力学势函数 基
础上建立起来的一种计算方法。热力学势函数是热力 学基本函数的一种组合，定义为： 0 0 GT HT T≡－ (5-13) T 0 0 为物质于 T 下的标准自由能； H T0为物质在某一参 GT 考温度T0下的热焓。若取T0=298K，上式可写成： 0 0 G H 298 T = － T (5-14) T 热力学基本函数G和H都是状态函数，G函数在相 变点具有连续性，故T也是一连续的状态函数。
(5-5)
T
(5-8a)
0 将(5-8a)式代入(5-5)式积分，得任何T下G R计算式：
G 0 = R
1 1 2 H0 –aTlnT – bT – cT-1 + yT 2 2
(5-9a)
y=(G 0 – R298
298 b c H0) / 298+aln(298)+ + (5-9b) 2 2 2 298