金刚石薄膜的性质_制备及应用
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目前使用 HTHP 生长技术 , 一般只能合成小颗 粒的金刚石 ;在合成大颗粒金刚石单晶方面 , 主要使 用晶种 法 , 在较高 压力和 较高温 度下 (6 000 MPa , 1 800K), 几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米 , 重达几个克拉的宝石级人造金刚石 , 较长时间的高 温高 压 使得 生 产成 本 昂贵 , 设备 要求 苛 刻 , 而 且 HTHP 金刚石由于使用了金属催化剂 , 使得金刚石 中残留有微量的金属粒子 , 因此要想完全代替天然 金刚石还有相当的距离 ;而且用目前的技术生产的 HTHP 金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米 , 这
确保生成的是金刚石而不是无定形碳 。 热丝 CVD(HFCVD)[ 4] (见图 5a)的真空腔是由
一台旋转式机械泵维持的 , 其间各种反应气体混合 时需严格控制(通常总流量为几百毫升每分钟 , SCCM)。反应腔压力通常为 2 .67 kPa ～ 4 .00 kPa , 同时 基片台加热器将基片温度升至 700 ℃～ 900 ℃。 在 基片台的加热器上放一片 Si 或 Mo , 热丝在距离基 片几 个 毫米 上 的 地方 。 热 丝通 电 使 之温 度 达 到 2 200 ℃。制成 热丝的金属要能够承受这样的 高温 且不能明显与反应气体反应 , 热丝材料通常为钨和 钽 , 尽管它们最终也与含碳气体反应被碳化生成金 属碳化物 。 这一变化使得它们变脆 , 缩短了它们的 使用寿命 , 因而它 们最多只能使用 一个沉积周期 。 HFCVD 相对较便宜 , 且容易操作 , 能以约 1 μm·h-1 ～ 10μm·h -1 的速率沉积质量比较高的多晶金刚石 。 然而 ,HFCVD 也面临一些严重问题 。 如 , 热 丝对氧 化性和腐蚀性气体极为敏感 , 这样限制了可用来参 与反应的气体的种类 ;又因为热丝是金属材料 , 不可 避免地会污染金刚石膜 。 如果金刚石薄膜仅仅用于 机械领域 , 10-5级的金属不纯物并不是严重问题 , 但 若应用于电子领域 , 这种不纯是无法接受的 。 而且 , 由于是靠热激发 , 使得等离子体密度不高 , 这也限制 了通过施加偏压以提高生长速率和金刚石膜的取向
(2 ×103 W·(m·K)-1) Very low thermal expansion coefficient at room temperature
(1 ×10 -6 K)
Broad optical transparency from the deep ultraviolet to the far infrared
表 2 石墨和金刚石的热力学性质对照表 Table 2 Some thermodynamic properties of
graphite and diamond
ΔH°/ kJ·mol -1 S°/ J·(mol·K)-1
ΔG°f/ kJ·mol -1 C°p/ J·(mol·K)-1 Density ρ/g·cm -3
Diamond 1 .900 2 .440 2 .870 6 .050 3 .514
Graphite 0.000 5.690 0.000 8.640 2.266
根据表 2 中的这些数据进行粗略计算得出 , 要 使石墨转化为金刚石至少需要 1520MPa 的压力 , 而 要使转化速度达到工业化要求 , 使用的压力一般要 超过 5 000 MPa 。根据 热力学数据以及天然金刚石 存在的事实 , 人们开始模仿大自然的高温高压条件
收稿日期 :2001-05-04; 修回日期 :2002-01-14 作者简介 :满卫东(1970-), 男 , 上海人 , 硕士研究生 , 工程师 , 主要从事微波等离子体化学气相沉积金刚石膜的研究 。
E-mail :jackiemwd @
第1期
满卫东 等 :金刚石薄膜的性质 、制备及应用
Very resistant to chemical corrosion Biologically compatible Some surfaces exhibit very low or “ negative” electron affinity
然而由于天然金刚石数量稀少 、价格昂贵 、尺寸 有限等因素 , 人们很难利用金刚石的上述优异的性 能 。1796 年 , S .Tennant 将金刚石燃烧成 CO2 , 证明
ASTEX 型(图 5c)反应器是另一种常用的微波 反应器 。这种反应器是用天线将 TE10 模式的微波
转变为 TM01 式 , 使得微波穿过一石英窗口后进入 沉积腔 , 在基片台上方放电并产生等离子体球 , 将被
第 17 卷 2002 年
第 3
1期 月
新 NEW
型 炭 CARBON
材 料 MATERIALS
VoMl.a1r7. 20N0o2.1
文章编号 : 1007-8827(2002)01-0062-09
编辑：兴顺金刚石选型机
金刚石薄膜的性质 联系电话：13506122530 、制备及应用
· 63 ·
下将石墨转化为金刚石的研究 , 即所谓的高温高压 (HTHP)技术 。 美国通用(GE)电气公司于 1955 年率 先制成了 HTHP 金刚石 , 并于 60 年代将 HTHP 金刚 石用于工具加工领域 。 通过添加金属催化剂如 Fe 、 Co 、Ni 、Mn 、Cr 等可以使转化温度和压力从 3 000K , 15 200MPa 下降到 1600K , 6000MPa 。 图 2 为生产金 刚石的主要方法中碳的热力学稳定区相图[ 3] 。
生长 。 微波等离子体 CVD(MWCVD)反应器的沉积环
境基本与 HFCVD 相似 , 尽管造价昂贵 , 但却是目前 用于金刚石生长最 为广泛的方法 。 在微波反 应器 中 , 微波穿过一绝缘窗口(通常为石英)进入沉积腔 体并放电 。气体分子的电子吸收微波能量后碰撞加 剧 , 气体分子被加热后分解 , 生成反应活性粒子 , 并 沉积在处于等离子体球中的基片表面上 。最常用的 MWCVD 反应器是 NIRIM 型(图 b)[ 5] 和 ASTEX 型 (图 5c)[ 6] 反应器 。在 NIRIM 型反应器中 , 一根石英 管穿过沿着矩形波导传来的 2 .45 GHz 微波场 。 放 电管中部正好是电场最强的地方 , 从而在放电管中 部生成稳定的等离子体球 。等离子体球的精确位置 可以通过波导终端的短路滑片来调节 。
也限制了 HTHP 金刚石的大规模应用 。因而必须开 发出一种新方法 , 用这种方法生产出来的金刚石 , 其 形态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现 , 这一形态就是 用化学气相沉积法制备 的金刚石薄 膜。
2 化学气相沉积
化学气相沉积 , 是通过含有薄膜元素的挥发性 化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的 固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬 底上 , 从而形成所要求的材料 。 化学气相沉积过程 包括反应气体的激发(图 3)和活性物质的沉积(图 4)两个步骤 。
图 1 金刚石与石墨之间的能量势垒示意图 Fig rrier between
graphite and diamond
图 3 CVD 中反应气体激发示意图 Fig.3 Schematic diagram of hydrogen and hydrocarbon ionized by
1 引言
早在公元前 700 年 , 人们就知金刚石很硬 , “金 刚石”的英文名 Diamond 来自希腊文“Adamas” , 意思 是“无敌” 。 如果翻开材料物性手册 , 将会发现金刚 石的许多性质属材料之最 , 如 :金刚石在所有已知物 质中具有最高的硬度 , 室温下有最高的热导率 , 从远 红外区到深紫外区是完全透明的 , 有最低的可压缩 性 , 极佳的化学惰性 , 其生物兼容性超过了钛合金等 等 。 表 1 列出了金刚石的一些突出的性质[ 1] 。
满卫东1,2 , 汪建华1 , 王传新1,2 , 马志斌1
(1 .武汉化工学院 等离子体技术与薄膜材料重点实验室 , 湖北 武汉 430073 ; 2 .中国科学院 等离子体物理研究所 , 安徽 合肥 230031)
摘 要 : 金刚石有着优异的物理化学性质 , 化学气相沉积金刚石薄膜的研究受到 研究人员和 工业界的 广泛关注 。 通过评述金刚 石薄膜的性质 、制备方法及应用等方面 的研究 成果 , 着重阐 述化学 气相沉 积金刚石 薄膜技 术的基 本 原理 , 分析了各种沉积技术的优 、缺点 。 结合对金刚石薄膜应用的讨论 , 分析了金刚石薄膜 在工业应 用中存在的 问 题和制备技术 的发展方向 。 分析结果表 明 :MWCVD 法 是高速 率 、高 质量 、大面积 沉积金 刚石薄 膜的 首选方 法 ;而 提高金刚石的生长速度 、降低生产成本等是进一 步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题 。 关键词 : 金刚石薄膜 ;化学气相沉积 中图分类号 : TQ 163 文献标识码 : A
图 4 CVD 金刚石沉积过程示意图 Fig.4 Schematic of the physical and chemical processes
occurring during CVD of diamond
所有制备 CVD 金刚石膜的 CVD 技术都要能激 发含碳反应物气相分子 。 激发方式有加热方式(如 热丝)、电子放电(如直流 、射频或微波)、或燃烧火焰
金刚石是由碳组成的 。 后来又知道天然金刚石是碳 在地壳深处的高温高压下转变而来的 , 因此人们一 直想通过碳的另一同素异形体 ———石墨来合成金刚 石 。从热力学角度看 , 在室温常压下 , 石墨是碳的稳 定相 , 金刚石是碳的不稳定相 ;而且金刚石与石墨之 间存在着巨大的能量势垒(见图 1), 要将石墨转化 为金刚石 , 必须克服这个能量势垒 。表 2 为石墨和 金刚石的热力学性质对照表[ 2] 。
Highest sound propagation velocity (17 .5 km·s -1) Very good electrical insulator (room temperature resistivity is ca.1 013 Ψ·cm)
Diamond can be doped into a semiconductor with a wide band gap of 5 .4 eV
heat or electrical energy in a CVD diamond deposition reactor
图 2 制备金刚石常用方法中碳的热力学稳定区相图 Fig .2 Phase diagram of elemental carbon showing regions of
thermodynamic stability for different conditions
· 64 ·
新 型 炭 材 料
第 17 卷
(如氧乙炔炬)。 图 5 所示为几种最常用的实验装置 示意图 。尽管每一种装置都有一些不同之处 , 但它 们都有一些共性 , 如生长金刚石(而不是石墨)通常 要求前驱气体(通常为 CH4)稀释在过量的氢气中 ,
典型比例为 1 V % CH4 , 基片温度通常高于 700 ℃以
存在的问题及展望化学气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天合成技术与金刚石薄膜的性质研究已取得了长足的进步然而应用开发还存在许多问题金刚石薄膜异质外延生长的机理还不十分清楚非金刚石衬底表面上金刚石异质外延的实现低温沉积金刚石薄膜气相合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制金刚石薄膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度降低生产成本等都是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题
表 1 金刚石的一些突出性质 Table 1 Some of the outstanding properties of diamond
Extreme mechanical hardness (ca.90 Gpa)and wear resistance Highest bulk modulus (1.2 ×1012 N·m -2) Lowest compressibility (8.3 ×10 -13 m2·N-1) Highest room temperature thermal conductivity
确保生成的是金刚石而不是无定形碳 。 热丝 CVD(HFCVD)[ 4] (见图 5a)的真空腔是由
一台旋转式机械泵维持的 , 其间各种反应气体混合 时需严格控制(通常总流量为几百毫升每分钟 , SCCM)。反应腔压力通常为 2 .67 kPa ～ 4 .00 kPa , 同时 基片台加热器将基片温度升至 700 ℃～ 900 ℃。 在 基片台的加热器上放一片 Si 或 Mo , 热丝在距离基 片几 个 毫米 上 的 地方 。 热 丝通 电 使 之温 度 达 到 2 200 ℃。制成 热丝的金属要能够承受这样的 高温 且不能明显与反应气体反应 , 热丝材料通常为钨和 钽 , 尽管它们最终也与含碳气体反应被碳化生成金 属碳化物 。 这一变化使得它们变脆 , 缩短了它们的 使用寿命 , 因而它 们最多只能使用 一个沉积周期 。 HFCVD 相对较便宜 , 且容易操作 , 能以约 1 μm·h-1 ～ 10μm·h -1 的速率沉积质量比较高的多晶金刚石 。 然而 ,HFCVD 也面临一些严重问题 。 如 , 热 丝对氧 化性和腐蚀性气体极为敏感 , 这样限制了可用来参 与反应的气体的种类 ;又因为热丝是金属材料 , 不可 避免地会污染金刚石膜 。 如果金刚石薄膜仅仅用于 机械领域 , 10-5级的金属不纯物并不是严重问题 , 但 若应用于电子领域 , 这种不纯是无法接受的 。 而且 , 由于是靠热激发 , 使得等离子体密度不高 , 这也限制 了通过施加偏压以提高生长速率和金刚石膜的取向
(2 ×103 W·(m·K)-1) Very low thermal expansion coefficient at room temperature
(1 ×10 -6 K)
Broad optical transparency from the deep ultraviolet to the far infrared
表 2 石墨和金刚石的热力学性质对照表 Table 2 Some thermodynamic properties of
graphite and diamond
ΔH°/ kJ·mol -1 S°/ J·(mol·K)-1
ΔG°f/ kJ·mol -1 C°p/ J·(mol·K)-1 Density ρ/g·cm -3
Diamond 1 .900 2 .440 2 .870 6 .050 3 .514
Graphite 0.000 5.690 0.000 8.640 2.266
根据表 2 中的这些数据进行粗略计算得出 , 要 使石墨转化为金刚石至少需要 1520MPa 的压力 , 而 要使转化速度达到工业化要求 , 使用的压力一般要 超过 5 000 MPa 。根据 热力学数据以及天然金刚石 存在的事实 , 人们开始模仿大自然的高温高压条件
收稿日期 :2001-05-04; 修回日期 :2002-01-14 作者简介 :满卫东(1970-), 男 , 上海人 , 硕士研究生 , 工程师 , 主要从事微波等离子体化学气相沉积金刚石膜的研究 。
E-mail :jackiemwd @
第1期
满卫东 等 :金刚石薄膜的性质 、制备及应用
Very resistant to chemical corrosion Biologically compatible Some surfaces exhibit very low or “ negative” electron affinity
然而由于天然金刚石数量稀少 、价格昂贵 、尺寸 有限等因素 , 人们很难利用金刚石的上述优异的性 能 。1796 年 , S .Tennant 将金刚石燃烧成 CO2 , 证明
ASTEX 型(图 5c)反应器是另一种常用的微波 反应器 。这种反应器是用天线将 TE10 模式的微波
转变为 TM01 式 , 使得微波穿过一石英窗口后进入 沉积腔 , 在基片台上方放电并产生等离子体球 , 将被
第 17 卷 2002 年
第 3
1期 月
新 NEW
型 炭 CARBON
材 料 MATERIALS
VoMl.a1r7. 20N0o2.1
文章编号 : 1007-8827(2002)01-0062-09
编辑：兴顺金刚石选型机
金刚石薄膜的性质 联系电话：13506122530 、制备及应用
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下将石墨转化为金刚石的研究 , 即所谓的高温高压 (HTHP)技术 。 美国通用(GE)电气公司于 1955 年率 先制成了 HTHP 金刚石 , 并于 60 年代将 HTHP 金刚 石用于工具加工领域 。 通过添加金属催化剂如 Fe 、 Co 、Ni 、Mn 、Cr 等可以使转化温度和压力从 3 000K , 15 200MPa 下降到 1600K , 6000MPa 。 图 2 为生产金 刚石的主要方法中碳的热力学稳定区相图[ 3] 。
生长 。 微波等离子体 CVD(MWCVD)反应器的沉积环
境基本与 HFCVD 相似 , 尽管造价昂贵 , 但却是目前 用于金刚石生长最 为广泛的方法 。 在微波反 应器 中 , 微波穿过一绝缘窗口(通常为石英)进入沉积腔 体并放电 。气体分子的电子吸收微波能量后碰撞加 剧 , 气体分子被加热后分解 , 生成反应活性粒子 , 并 沉积在处于等离子体球中的基片表面上 。最常用的 MWCVD 反应器是 NIRIM 型(图 b)[ 5] 和 ASTEX 型 (图 5c)[ 6] 反应器 。在 NIRIM 型反应器中 , 一根石英 管穿过沿着矩形波导传来的 2 .45 GHz 微波场 。 放 电管中部正好是电场最强的地方 , 从而在放电管中 部生成稳定的等离子体球 。等离子体球的精确位置 可以通过波导终端的短路滑片来调节 。
也限制了 HTHP 金刚石的大规模应用 。因而必须开 发出一种新方法 , 用这种方法生产出来的金刚石 , 其 形态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现 , 这一形态就是 用化学气相沉积法制备 的金刚石薄 膜。
2 化学气相沉积
化学气相沉积 , 是通过含有薄膜元素的挥发性 化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的 固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬 底上 , 从而形成所要求的材料 。 化学气相沉积过程 包括反应气体的激发(图 3)和活性物质的沉积(图 4)两个步骤 。
图 1 金刚石与石墨之间的能量势垒示意图 Fig rrier between
graphite and diamond
图 3 CVD 中反应气体激发示意图 Fig.3 Schematic diagram of hydrogen and hydrocarbon ionized by
1 引言
早在公元前 700 年 , 人们就知金刚石很硬 , “金 刚石”的英文名 Diamond 来自希腊文“Adamas” , 意思 是“无敌” 。 如果翻开材料物性手册 , 将会发现金刚 石的许多性质属材料之最 , 如 :金刚石在所有已知物 质中具有最高的硬度 , 室温下有最高的热导率 , 从远 红外区到深紫外区是完全透明的 , 有最低的可压缩 性 , 极佳的化学惰性 , 其生物兼容性超过了钛合金等 等 。 表 1 列出了金刚石的一些突出的性质[ 1] 。
满卫东1,2 , 汪建华1 , 王传新1,2 , 马志斌1
(1 .武汉化工学院 等离子体技术与薄膜材料重点实验室 , 湖北 武汉 430073 ; 2 .中国科学院 等离子体物理研究所 , 安徽 合肥 230031)
摘 要 : 金刚石有着优异的物理化学性质 , 化学气相沉积金刚石薄膜的研究受到 研究人员和 工业界的 广泛关注 。 通过评述金刚 石薄膜的性质 、制备方法及应用等方面 的研究 成果 , 着重阐 述化学 气相沉 积金刚石 薄膜技 术的基 本 原理 , 分析了各种沉积技术的优 、缺点 。 结合对金刚石薄膜应用的讨论 , 分析了金刚石薄膜 在工业应 用中存在的 问 题和制备技术 的发展方向 。 分析结果表 明 :MWCVD 法 是高速 率 、高 质量 、大面积 沉积金 刚石薄 膜的 首选方 法 ;而 提高金刚石的生长速度 、降低生产成本等是进一 步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题 。 关键词 : 金刚石薄膜 ;化学气相沉积 中图分类号 : TQ 163 文献标识码 : A
图 4 CVD 金刚石沉积过程示意图 Fig.4 Schematic of the physical and chemical processes
occurring during CVD of diamond
所有制备 CVD 金刚石膜的 CVD 技术都要能激 发含碳反应物气相分子 。 激发方式有加热方式(如 热丝)、电子放电(如直流 、射频或微波)、或燃烧火焰
金刚石是由碳组成的 。 后来又知道天然金刚石是碳 在地壳深处的高温高压下转变而来的 , 因此人们一 直想通过碳的另一同素异形体 ———石墨来合成金刚 石 。从热力学角度看 , 在室温常压下 , 石墨是碳的稳 定相 , 金刚石是碳的不稳定相 ;而且金刚石与石墨之 间存在着巨大的能量势垒(见图 1), 要将石墨转化 为金刚石 , 必须克服这个能量势垒 。表 2 为石墨和 金刚石的热力学性质对照表[ 2] 。
Highest sound propagation velocity (17 .5 km·s -1) Very good electrical insulator (room temperature resistivity is ca.1 013 Ψ·cm)
Diamond can be doped into a semiconductor with a wide band gap of 5 .4 eV
heat or electrical energy in a CVD diamond deposition reactor
图 2 制备金刚石常用方法中碳的热力学稳定区相图 Fig .2 Phase diagram of elemental carbon showing regions of
thermodynamic stability for different conditions
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新 型 炭 材 料
第 17 卷
(如氧乙炔炬)。 图 5 所示为几种最常用的实验装置 示意图 。尽管每一种装置都有一些不同之处 , 但它 们都有一些共性 , 如生长金刚石(而不是石墨)通常 要求前驱气体(通常为 CH4)稀释在过量的氢气中 ,
典型比例为 1 V % CH4 , 基片温度通常高于 700 ℃以
存在的问题及展望化学气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天合成技术与金刚石薄膜的性质研究已取得了长足的进步然而应用开发还存在许多问题金刚石薄膜异质外延生长的机理还不十分清楚非金刚石衬底表面上金刚石异质外延的实现低温沉积金刚石薄膜气相合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制金刚石薄膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度降低生产成本等都是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题
表 1 金刚石的一些突出性质 Table 1 Some of the outstanding properties of diamond
Extreme mechanical hardness (ca.90 Gpa)and wear resistance Highest bulk modulus (1.2 ×1012 N·m -2) Lowest compressibility (8.3 ×10 -13 m2·N-1) Highest room temperature thermal conductivity