第九章马氏体相变与形状记忆合金

因为： 恒压热容
2U T 2
P
CP T
材料压缩系数 材料体膨胀系数
2U P2TFra bibliotek V1 V
V T T
2U V
TP
1 V
V T P
第九章马氏体相变与形状记忆合金
所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无
突变，
但
CP 0
0
0
所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化。
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马氏体相变
新相与母相的结构不同，但成分相同。 钢铁中高温奥氏体珠光体
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马氏体相变
钢经高温淬火后，当母相奥氏体快速冷却时，奥氏 体转变成片状或针状新相，新相与母相的成分相同， 新相结构由面心立方转变为体心四方，形成的相叫做 马氏体相。从奥氏体到马氏体的转变叫做马氏体相变。
(1) 成分的影响
成分对相变温度的影
响非常大，Ti、Ni在
１：１ 附近微小的成
分改变可能引起相变
温度较大的变化，含
Ni量应控制在47—
51at％范围内，否则
合金便不存在形状记
忆效应。
第九章马氏体相变与形状记忆合金
加第三元素
第三元素取代部分Ti、Ni，可改变合金的形状 回复温度，也改变中间相的温度范围。
以晶格转变为主的位移型无扩散相变统称为马氏 体相变。
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马氏体相变的特点： 新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。
1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系 新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严 格的取向关系，靠切变维持共格关系。 相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相 变。
单程记忆效应。 中温处理
经轧制、冷拔等冷加工的合金材料加工成所需形状，然 后在400一500℃加热几分钟至几小时。过高的热处理温度， 将使材料的疲劳寿命急剧下降。
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逆转变的热力学特征与冷却时的刚好相反，过热 度，逆转变是在升温过程中进行的。 As是逆转变的开 始点，终了点为Af，As与Ms之差视合金的种类不同而 不同。
Ms的物理意义
母相和马氏体两相之间的体积自由能之差达到 相变所需的最小驱动力值时的温度。
第九章马氏体相变与形状记忆合金
Ms 、 As 之 间 的 关 系 ： Ms、As都是合金成
➢ 合金母相降温TRˊ 时，出现无公度相。少 数原子发生位移，晶胞 大小未改变。
➢ 温度下降TR点， 转变成R相。晶胞形状 发生改变。R相的形状 变化只有马氏体形变量 的l／10。
➢
温度下降，电
阻进一步增大，到达Ms
第九章马氏体相变与形状点记忆时合金，R相开始转变成
2. TiNi合金相变的影响因索
分的函数，不同的合 金 系 As 与 Ms 之 差 是 不 同 的 ， 例 如 ， FeNi 合 金 中 As 较 Ms 高 420℃ ， Au-Cd 合 金 中 As 较 Ms 仅 高 16℃ 。
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§ 9.2 热弹性马氏体相变
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1. 非热弹性马氏体相变
❖ 单程记忆效应 ❖ 双程记忆效应 ❖ 全程记忆效应
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2. 应力诱发马氏体相变及赝弹性
第九章马氏体相变与形状记忆合金
记忆效应还是赝弹性效应要求外加应力小于材料产 生滑移形变的临界切应力。
形状记忆效应和赝弹性效应产生范围不仅和温度有 关，也与材料本身的性能有关，提高材料的临界应力， 扩大材料的形状记忆功能和赝弹性的应用范围。
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1. TiNi合金的结构和相变
马氏体相变：
体心（面心）→六角或菱面体结构
热弹性要求： 母相结构有序 实际晶体中组成原子半径不同，有序结构的排列偏离理想结构，
切变时各层相对位移量偏高理想值，使C轴不垂直于基面→单斜结构，
TiNi合金的母相是CsCl型结构， 点阵参数 a＝3.01—3.02Å {110 }面上Ti、Ni原子交替排列成密排面
第九章 马氏体相变 与 形状记忆合金
第九章马氏体相变与形状记忆合金
§ 9.1 相变概述
一、相（phase） 系统中具有确定成分和结构的部分叫做相， 同一相中
的物理性质和化学性质完全相同。 相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系
统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一 热力学条件下，只有能量最小的相才是最稳定的。系统的热力 学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。
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2）点阵切变 表面浮凸
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3) 马氏体转变速度很快，存在惯习面和缺陷
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4) 马氏体相变过程也包括成核和长大 由于相变时长大的速率很大， 整个动
力学决定于成核过程，成核功也就成为相变 所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷 至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才 开始相变。
第九章马氏体相变与形状记忆合金
3. 高级相变：
在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相 等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。
实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相 变。
推论：自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续 时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一 般高级相变很少，大多数相变为低级相变。
Cu替换Ni，相变温度几乎不受影响，但使温度滞后(Af一 Mf)减小，使TiNiCu合金的实用性增大，成本下降。但Cu含量 的增大，增加了母相的脆性，热加工困难，一般Cu含量限制在 10％以内。
合金中加Pt、Pd将明显提高Ms，用Pt完全代替Ni，Pt-Ti的 Ms点超过500℃。大量Pt、Pd取代Ni将引起结构上的改变，其 形状记忆效应低于TiNi合金。
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二、相变（phase transformation）
1.相变 随外在约束条件的改变，发生相的结构变化过程称
为相变。 2.相变过程
a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化，相变过程是个物理过 程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与磷石英间的 转变。 b )广义的相变过程
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（３）TiNi合金的形状记忆处理
只进行固溶处理的TiNi合金没有赝弹性，经过形 变加工、时效处理后，增加赝弹性。
要使成型加工后的TiNi合金具有形状记忆功能， 必须对合金进行训练处理，也就是记忆热处理。
第九章马氏体相变与形状记忆合金
1) 单程记忆处理 中温处理、低温处理和时效处理等三种处理方法可获得
3. 热弹性马氏体相变的晶体学特征
相变时不发生局部塑性形变的二元及多元合金 才可能产生热弹性马氏体相变。
母相和马氏体相比容不同，只有当母相的弹性 足够高时，不至于在相变时产生局部塑性变形。
母相的有序化提高了母相的弹性极限，使母相不 产生局部塑性变形，也有利于马氏体向母相逆转变， 恢复到原来的形状。要求合金是有序点阵结构
Co、Fe等代替一部分Ni，用V、Cr、Mn代替部 分Ti，可使相变温度降低。替代量越大，相变温度降 低得越多。
同等替代量，Co对Ms点的影响最大。其次是V、 Fe、Mn、Cr。
Fe取代Ni虽降低了Ms温度,但对R相的起始转变温 度却无明显影响，Fe含量不大于4％时，Fe增大了R相 的稳定温度。 第九章马氏体相变与形状记忆合金
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TiNi合金母相有6个（110）等同面，每个 （110）可形成4个不同取向的马氏体，24个变体。
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a=2.899Å b=4.120Å c=4.622Å β =96.8º
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TiNi合金马氏体的转变中，存在中间相，又叫预 马氏体相，包括无公度相(IC相)和菱面体相(R相)。
1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相 变。两相能够共存的条件是化学位相等。
U1 U2 T P T P
U1 U2 P T P T
U S T P
U V P T
相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变
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2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏 导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。
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2. 热弹性马氏体相变
相变温度滞后很小，约10℃，相变速率不仅与成 核率有关，也与马氏体生长速率有关，马氏体生长速 率受冷却速率的控制。 如Au—Cd合金的相变属热弹 性马氏体相变。
热弹性马氏体的逆相变中，所需的过热不大，马 氏体连续收缩。
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通过改善材料的成分、结构等途径来提高临界应力。
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§ 9.4 形状记忆合金
一、 TiNi合金 TiNi合金是目前最具实用价值、也是被研究最成熟 的一类形状记忆合金。
合金成分变化、加工工艺等原因对材料的形状 记忆性能有很大的影响，通常TiNi合金成分被控制 在等原子比附近。
TiNi中加Nb，可使温度滞后(Af一Mf)增大到150℃以上，可 用在管接头等特殊零件上。
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（2) 热处理、加工的影响
热处理、加工等对材料的性能也有影响。通过适 当热处理，提高临界应力σs，改进材料的形状记忆功 能和赝弹性。
形状记忆合金母相及马氏体相后是单相，如果出 现相分离，将降低材料的形状恢复功能。因此，通常采 用在高温下将母相进行固溶、淬火处理，然后在适当温 度下时效，以提高σs 。
包括过程前后相的组成发生变化，相变过程可能有 反应发生。
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相变的分类
分类方法有很多，目前有以几种： 一、按物质状态划分 二、从热力学角度划分 三、按相变发生的机理来划分
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二、从热力学角度划分：
根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相 变、二级相变和高级相变
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按相变发生的机理分 1、成核-生长机理 （nucleation-growth transition) 2、斯宾那多分解（spinodal decomposition) 3、马氏体相变 （martensite phase transformation） 4、 有序-无序转变（disorder-order transition）
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马氏体转变的热力学 （一）马氏体转变的热力学 条件 1、相变驱动力
马氏体转变与其它类型 的转变有许多不同之处，但 仍然是热学性的，即相变的 驱动力仍是马氏体与母相之 间的体积自由能之差。
第九章马氏体相变与形状记忆合金
马氏体转变的热 力学条件是必须在一 定的过冷度下转变才 能进行。
非热弹性马氏体的热滞后现象严重，Fe—Ni合金AS一Ms 约400℃。连续冷却中不断形成马氏体，而且每个马氏体片都 是以极快的速率长到最后大小，进一步降温中，马氏体片不 再长大。马氏体生长速率，也就是相界推进速率，与冷却速 率无关。马氏体量由成核率和马氏体片的大小来确定，与马 氏体片的生长速率无关，相变速率是降温速率的函数。
12
6
3
54
12
6
3
54
12
6
3
54
第九章马氏体相变与形状记忆合金
第九章马氏体相变与形状记忆合金
§ 9.3 形状记忆合金
形状记忆合金：具有一定形状的合金，经塑性 变形改变了原始形状，但在热处理后能回复到原始形 状的合金材料。
形状记忆合金属热弹性马氏体相变材料。
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按形状记忆功能
通常把Ms与As之 差称为马氏体转变的 热滞。热滞的大小， 视合金的种类和合金 的 成 份 而 异 ， Fe 系 合 金的热滞可高达200℃ 以上，而有的合金， 其热滞仅十几度到几 十摄氏度，例如：Au －Cd、Ag－Cd。第九章马氏体相变与形状记忆合金
Fe系合金马氏体转变的热力学特点是具有很大的 热滞，必须在很大的过冷度下才能发生马氏体转变， 一般的马氏体转变都须要在降温过程中不断进行，等 温保持马氏体转变将终止进行。
第九章马氏体相变与形状记忆合金
按母相的结构，弹性马氏体相变合金可分成：少量面心、 大量体心有序结构(β相)
体心有序Fe3Al结构
第九章马氏体相变与形状记忆合金
第九章马氏体相变与形状记忆合金
第一层为A层，将球堆积 在A层1，3，5位置上形成 B层，将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层 。