微波辐射法合成MIL-100Fe及提高其产率的研究

微波辐射法合成MIL-100Fe及提高其产率的研究
李雪梅;王莎
【摘要】MIL-100Fe是金属骨架材料MOFs中一种,它具有环境友好、部分金属位不饱和等优势.目前文献对MIL-100Fe的报道多集中于其对气体分子的吸附和分离,而对其合成产率的关注则相对缺乏.对此,本文采用微波合成法,分别考察了微波反应时间、温度、不同原料的加入对其产率的影响,实验表明:当微波反应时间为
90~120 min、微波反应温度为150~160℃ 时,都能反应得到MIL-100Fe晶体,其中120 min、160℃为最优;用与HF等摩尔量的NaF和硝酸代替氢氟酸加入到原料中进行反应,有助于大大提高MIL-100Fe晶体的产率,当原料中硝酸的摩尔比为2.4~3.2时,MIL-100Fe晶体的产率范围为45.13%~55.03%,其中当硝酸摩尔比为2.6时最优,此时产率最高为55.03%,所得晶体结晶状态也最好.
【期刊名称】《化纤与纺织技术》
【年(卷),期】2016(045)001
【总页数】8页(P9-16)
【关键词】金属有机骨架材料;产率;微波合成
【作者】李雪梅;王莎
【作者单位】广东省化学纤维研究所, 广东广州 510245;华南理工大学化学与化工学院, 广东广州 510640
【正文语种】中文
【中图分类】O647.31
金属有机骨架材料MOFs (Metal Organic Frameworks)是由过渡金属离子与有机连接体所形成的网状配位聚合物，是纳米多孔材料中的一类[1]，如MOF-5是由
Zn2+和对苯二甲酸聚合而成[2]、MOF-199 (HKUST-1)是由Cu2+和均苯三酸组
装形成[3]、IRMOF-3则由Zn2+和2-氨基对苯二酸配位形成[4]。

对比于传统多
孔材料，如活性炭、沸石、分子筛等，MOFs材料一般具有比表面积大、吸附容
量高、孔结构规整、热稳定性好、表面性质和孔结构可修饰等优势[5]，因而具有
广泛的应用价值，已成为近年来材料学研究的热点[6]。

在众多的MOFs材料中，有一类MIL (materials of institute Lavoisier frameworks)系列材料，是由法国
凡尔赛大学的Férey教授首先合成，其代表是具有分层孔结构的MIL-100 (由
Cr3+和均苯三酸所连接生成，具有三种笼结构)[7]，以及具有超高比表面积的
MIL-101 (由Cr3+和对苯二酸配位而成，Langmuir比表面积可达5 900
m2/g)[8]。

在MIL系列材料中有一种环境友好材料MIL-100Fe是由MIL-100衍
生而来。

由于其在合成时创造性地用Fe3+代替Cr3+，因而不含有有毒金属元素，对环境及人体的危害大大减少[9]；而且人们通过研究发现，MIL-100Fe晶体中含有不饱和的金属位(CUS)，可在孔中起到类似于路易斯酸的作用，因而对不饱和气体如一氧化碳、丙烯的选择性吸附具有很好的应用前景[10]。

MOFs材料的设计和合成，一直是纳米多孔材料领域面临的挑战之一，而MOFs
材料合成产率的提高，则是其实际应用及工业化所急待解决的问题。

针对MIL-100Fe，目前文献报道的合成方法主要有溶剂热合成法[8]和微波辐射合成法两种[9]。

法国Férey教授实验组的Patricia H.等人采用溶剂热法合成MIL-100Fe，将原料按比例(Fe∶BTC∶H2O∶HF∶HNO3=1 : 0.66 : 280∶2∶1.2)加入聚四氟乙
烯反应釜中后，要在150℃下反应6天才能得到MIL-100Fe晶体，因而反应时间过长，效率太低，不利于快速制得大量的MIL-100Fe晶体，而且对该条件下所合成的MIL-100Fe晶体的产率也缺乏报道[11]；中国荆钰等人也用溶剂热法合成
MIL-100Fe，所用的原料比率为Fe : BTC : H2O : HF: HNO3= 1 : 0.67 : 277 : 2 : 0.6，虽然在Patricia H.等人的基础上做了改进(温度提高为160℃)，将反应时间
缩短至8 h，但反应时间仍然很长，并且对MIL-100Fe晶体的产率也缺乏关注[12]；韩国的Zubair H.等人采用微波辐射法合成MIL-100Fe晶体，所用的原料
比率为Fe : BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.66 : 280 : 2 : 1.2，反应温度为180℃，反应时间为2 h，相对于Patricia H.和荆钰等人来说反应时间缩短了很多，但对晶体的产率依然缺乏报道[9]。

为了弥补MOFs研究领域对提高MIL-100Fe晶体产率的研究，针对未来MIL-
100Fe实际应用的需要，本文采用微波合成法，分别考察了不同微波合成时间、
温度以及不同种类原料的加入对MIL-100Fe产率的影响，并寻找出快速合成高产率MIL-100Fe晶体的办法。

1.1 试剂与原料
本实验中所用的主要化学试剂有：还原铁粉（≥98.0%），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；均苯三酸（≥98.0%），美国Alfa Aesar公司产品；氟化钠
（≥98.0%），天津富宇精细化工产品；氢氟酸（≥40.0%），广州化学试剂厂产品；硝酸（≥65.0%），江苏强盛化工产品；N’N-二甲基甲酰胺（≥99.5%），
广东光华科技产品；无水乙醇（≥99.7%），天津富宇精细化工产品；氟化铵
（≥96%），天津富宇精细化工产品；去离子水（100%），实验室自制。

1.2 主要实验仪器
微波发生器（MARS5，美国CEM公司）；电子天平（BP121S，德国Sartorius
公司）；高压反应釜（100 mL，巩义市予华仪器厂）；定温干燥箱（EYEL4，东
京理化器械株式会社）；离心沉淀器（800型，上海手术器械厂）；X射线衍射仪（Bruker D8，德国布鲁克公司）；快速比表面积和孔径分布分析仪（美国Micromeritics公司）。

1.3 MIL-100Fe的合成与纯化
采用控制变量法，通过实验分别考察微波反应时间、温度、加入原料种类和不同配比对MIL-100Fe晶体产率的影响。

1.3.1 微波反应时间对MIL-100Fe产率的影响
分别称取还原铁粉0.336 g，均苯三酸0.84 g，置于一干燥洁净的50 mL烧杯内；量取去离子水30 mL，倒入烧杯并将其置于50℃水浴中搅拌20 min；量取氟化
氢0.53 mL，硝酸0.18 mL，逐滴加入。

实验原料加入完后再在50℃水浴中搅拌10 min使原料充分溶解，实验中所用原料的摩尔比为Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 0.4[9-11]。

将溶液转移至MARS5微波发生器100 mL反应釜中，密闭后放入微波发生器中进行反应。

所采用的反应程序为：600 W 100%功率进行升温，升温速率50℃/min，由室温升温至150℃；保持150℃分
别反应60 min，90 min，120 min，150 min，180 min（编号分别为1-1 #，
1-2 #，1-3 #，1-4 #，1-5 #）；采用300 W 100%功率进行降温，降温速率
1℃/min，由150℃降至室温。

反应完成后，将产物转移至G1大孔沙星漏斗进行抽滤。

取抽滤后的液体置于离心机中，以6 000 r / min离心20 min。

倒掉离心后的上层液体，取下层橘黄色固
体放入150 mL锥形瓶内，加入100 mL无水乙醇在60℃水浴条件下搅拌24 h，然后再进行离心。

将离心后所得固体置于烘箱内干燥12 h，冷却至室温后转入
100 mL高压反应釜内，加入适量30 mmol/L氟化铵水溶液，将反应釜密封后置
于60℃条件下保持10 h，然后取出，冷却至室温并倒掉上层清液。

将所得固体在150℃条件下干燥24 h，50℃条件下真空干燥10 h，然后冷却至室温并称量所得晶体的质量，计算其回收率，最后将所得晶体密封备用。

1.3.2 微波反应温度对MIL-100Fe产率的影响
采用同1.3.1相同的方法将原料配成混合液，转移至MARS5微波发生器中进行反
应，采用相同的功率和升温速率由室温分别升至140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃（编号分别为2-1 #，2-2 #，2-3 #，2-4 #，2-5 #，2-6 #，2-7 #）并保持反应120 min，采用相同的降温功率和速率降至室温。

然后采
用相同的纯化步骤进行纯化干燥，并称量所得晶体的质量，计算比较其回收率，最后所得晶体进行密封备用。

1.3.3 原料加入种类和配比对MIL-100Fe产率的影响
采用同1.3.1相同的方法依次称取原料配比分别为Fe : H3BTC : H2O : HF :
HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : ( 0.4，0.6，1.2 ) （编号3-1#，3-2#，3-3#）；
Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1: 0.67 : 278 : 2 : ( 0.4，0.6，1.2，1.6，2，2.4，2.6，3.2，3.6，4，4.4，4.8)（编号分别为4-1#至4-12#号）的原料配成混合溶液，转移至MARS5微波发生器中进行反应，采用相同的升温方法升至160℃保持120 min，采用相同方法进行降温和纯化，然后称量不同硝酸和NaF配比条
件下所得晶体质量，计算比较其回收率，所得晶体进行密封备用。

1.3.4 产率的计算
本文中以铁的转换率来计算MIL-100Fe晶体的产率，计算公式如式（1）：
其中，mMIL-100Fe表示实验中所得的MIL-100Fe晶体的质量；nFe表示原料中所加入的Fe的摩尔量；MMIL-100Fe表示MIL-100Fe的相对分子质量，MIL-100Fe的分子式为{Fe3O(H2O)2F}{C6H3(COO)3}2·14.5H2O[9，11]，相对分子
质量为914 g/mol。

2.1 微波反应时间对MIL-100Fe产率的影响
图1为微波反应不同时间下所得到的MIL-100Fe晶体的XRD图。

由图1可以看出，随着微波时间的增加晶体的特征峰高度随之增加然后减小，微波反应时间为
90 ～ 150 min时，都能得到较完美的MIL-100Fe晶体，其中在微波时间为120 min时晶体的4个特征峰（位置分别为3.4°，4.1°，10.3°，11°）最完美，说明
此微波时间下晶体的结晶状态最好。

表1为5种不同的微波反应时间对MIL-100Fe晶体产率的影响。

由表1我们可以看出从90 min到180 min随着微波时间的增加，反应所得到的晶体的质量也随
之变化，相对应的产率也有增有减，在微波时间为120 min时所得晶体产率为13.68%，高于其相邻的90 min和150 min微波时间所得晶体的产率。

综合图1和表1我们可以得出结论：微波反应时间为90 ～ 150 min时都能得到
较完美的MIL-100Fe晶体，产物产率先增后减，其中微波反应时间为120 min时所得到的晶体最完美，并且此时产物的产率最高。

2.2 微波反应温度对MIL-100Fe产率的影响
图2为不同微波反应温度下所得到的MIL-100Fe晶体的XRD图。

由图2可以看出，微波反应温度的不同，所得到的MIL-100Fe晶体的特征峰的高度也有所不同，并且在150 ～200℃温度范围内都能得到MIL-100Fe晶体，其中当微波反应温度为160℃时所得特征峰最优，说明此温度下晶体的结晶效果最好。

表2为7种不同的微波反应温度对MIL-100Fe晶体产率的影响。

由表2我们可以看出，随着微波温度的上升，晶体产率也增加，160℃时产率为23.54%。

但是当
微波温度大于170℃时，所得的晶体产物中有铁被高温氧化后的黑色固体残留，
不利于纯净晶体的回收。

综合图2和表2我们可以得出结论：微波反应温度为150 ～200℃时都能得到MIL-100Fe晶体，但当微波反应温度大于160℃时会有黑色固体残留，不利于得
到纯净的晶体；当微波反应温度为160℃时所得到的晶体最完美，并且此时晶体
的产率最优。

2.3 原料加入种类和配比对MIL-100Fe产率的影响
2.3.1 硝酸的加入量对MIL-100Fe产率的影响。

图3为原料中加入不同摩尔配比的硝酸进行反应所得到晶体的XRD图。

由图3可
以看出，加入硝酸的摩尔比为0.4、0.6和1.2时都能得到MIL-100Fe晶体。

表3为原料中加入不同摩尔配比的硝酸进行反应所得到的MIL-100Fe晶体的产率。

由表3我们可以看出，硝酸加入量的增加有利于MIL-100Fe晶体产率的提高，这是因为硝酸加入量的增加有利于铁粉的溶解，从而有利于MIL-100Fe一级结构的形成[13]。

2.3.2 氟化钠的加入对MIL-100Fe晶体产率的影响
图4为用NaF代替HF溶液作为原料进行合成时，加入不同摩尔配比的硝酸进行
反应所得到晶体的XRD图。

由图我们可以看出，随着硝酸加入量的持续增加，所得到的MIL-100Fe晶体的特征峰的高度先增后减；当硝酸摩尔比为2.4 ～ 3.2时
都能得到较好的MIL-100Fe晶体；当Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 :
0.67 : 278 : 2 : 2.6时，MIL-100Fe的四个特征峰最优，此时晶体的结晶状态最好。

表4为用NaF代替HF溶液作为原料进行合成时，加入不同摩尔配比的硝酸进行
反应所得到的MIL-100Fe晶体的产率。

由表4我们可以看出，硝酸加入量的增加有利于MIL-100Fe晶体产率的提高，但当硝酸加入量过多时产率反而下降；当硝酸加入的摩尔比为2.4，2.6和3.2时，反应所得到的MIL-100Fe晶体的产率都较大，分别为45.13%，55.03%和54.38%，其中当Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 2.6时，所得晶体的产率最大为55.03%。

2.3.3氟化氢和氟化钠分别作原料进行合成的比较
图5、图6为分别用HF和NaF做原料时，所得到的MIL-100Fe晶体的XRD图。

从图5可以看出，当采用HF作为原料，并且原料中Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 1.2时，XRD图中的峰形较好，微波合成所得到的
MIL-100Fe晶体生长完全；当采用NaF做原料时，并且原料中Fe : H3BTC :
H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 1.2时，XRD图中的特征峰没有出现，说明此时晶体生长不完全；当加入Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 :
278 : 2 : 3.2时，则XRD图中的特征峰再次出现，说明此时生成了MIL-100Fe晶体。

图6也证明了将HF换算成相等摩尔量的NaF进行反应时，多加入一定量的
硝酸有利于MIL-100Fe晶体的生成。

表5为分别用HF和NaF做原料时，反应所得到的MIL-100Fe晶体的产率。

从表5中我们可以看出，当Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 1.2时，产率为47.05%，大于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 :
1.2时的产率24.07%，小于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 :
2 : 3.2时的产率54.38%；当Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 0.6时，产率为37.2%，大于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 :
2 : 0.6时的产率0，明显小于Fe : H3BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : 2.6时的产率55.03%；此规律同样适用于Fe : H3BTC : H2O : HF : HNO3=
1 : 0.67 : 278 :
2 : 0.4时的情况。

由以上分析我们可以得出：只是将原料中的HF换算成相等摩尔量的NaF进行反应，而其他原料对应的摩尔量不变时，并不能有效提高MIL-100Fe晶体的产率，反而会不利于晶体的完全生长；将原料中的HF换算成相等摩尔量的NaF和硝酸
来加入原料中进行反应时，则可以保证MIL-100Fe晶体在完全生长的同时，其产率也得到有效地提高。

这是因为：NaF是一种可溶性的盐，将HF换算成相等摩尔量的NaF添加到原料中，相比较于HF溶液，可提供更充足的F-，从而促进了
MIL-100Fe晶体一级结构的形成；将HF中的H换算成相等摩尔量的硝酸添加反
应原料中，一方面消除了溶液中NaF的碱性，另一方面硝酸量的增加也确保了铁
粉的充分反应溶解，也有利于MIL-100Fe一级结构的生成[13]。

能够微波合成MIL-100Fe的反应时间范围为90 ～ 150 min，其中120 min为最优，此时得到的MIL-100Fe晶体结晶状态良好；微波反应的温度范围为150 ～160℃，其中160℃为最佳反应温度，此温度下晶体生长完美并且无黑色固体残留；
原料的摩尔比范围为Fe : BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 : (2.4 ～3.2)，其中最佳原料配比为Fe : BTC : H2O : NaF : HNO3= 1 : 0.67 : 278 : 2 :
2.6，此时得到的MIL-100Fe晶体生长良好、产率最高，为55.03%；当微波反应时间为120 min，反应温度为160℃时，以上原料比率范围所得到的MIL-100Fe
晶体的产率范围为45.13% ～ 55.03%。

实验中在加入原来硝酸量的基础上，用与HF相等摩尔量的NaF和硝酸代替氢氟
酸加入到原料中，可以大大提高微波反应所得到的MIL-100Fe晶体的产率。

这是因为一方面NaF的加入为MIL-100Fe晶体的形成提供了充足的F-，另一方面额
外适量硝酸的加入在中和了NaF的碱性的同时，也有利于原料中铁粉的反应溶解，这也有利于MIL-100Fe晶体的生成。

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