【最新】无机化学 第八章 配位化合物与配位滴定法

第八章第一节
➢ 含配阳离子的配合物命名
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨 ·一水合钴（Ⅲ）
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化一硝基 ·一氨 ·一羟胺 ·一吡啶合铂（II）
➢ 含配阴离子的配合物命名
K4[Fe(SCN)6]
六硫氰根合铁（II）酸钾
K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]
[Fe(H2O)6]3+:
3d5
4s
4p
4d
sp3d2轨 化
正八面体
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2. 内轨型配合物
例 1：
第八章第一节
平面正方形
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2. 内轨型配合物
第八章第一节
例 2：
Fe3+: 3d5
4s
4p
4d
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
CN
[Fe(CN)6]3-:
NC NC
Fe
配体数－配体名称－合－中心原子（氧化数） 命名顺序规则为 ：
（1）先阴离子后中性分子，如
K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂(II)酸钾
（2）先无机配体，后有机配体，如
[PtCl2(Ph3P)2] 二氯·二 (三苯基磷)合铂(II)
（3）同类配体的命名，按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列，如
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
此外，还和配合物形成时的条件（如浓度、温度 等）有关。
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一、配合物的组成
第八章第一节
4. 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心原子和配位体总电荷的代 数和。 例： [Co(NH3)2Cl4]： (+3) + (1)4 = 1
[Cu(en)2]2+： (+2) + 02 = +2
内界(配位单元)
CuSO4 + 4NH3 == [Cu(NH3)4]SO4 3NaF + AlF3 == Na3[AlF6] SiF4 + 2HF == H2[SiF6] Ni + 4CO == [Ni(CO)4]
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一、配合物的组成
第八章第一节
CuSO4和CuSO4·4NH3溶Байду номын сангаас的性质比较
加入试剂
CuSO4水溶液
中心原子类型：
大多数是带正电荷的（过渡）金属离子
例如：Fe3+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+ 等；
可以是电中性的原子或带负电荷的阴离子
例如[Fe(CO)5]和[Ni(CO)4]，HCo(CO)4和H2Fe(CO)4；
高氧化态的非金属元素
例如[BF4]－、[SiF6]2、[PF6]等。
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一、配合物的组成
第八章第一节
多齿配位体(也称多基配体)：
含有两个或两个以上配 位原子的配体。
乙二胺 (en)：
H2
N
••
CH2
CH2
N
••
H
2
乙二胺四乙酸(EDTA)：
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一、配合物的组成
第八章第一节
3. 配位数
配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称 为该中心原子的配位数，一般为2，4，6，8。
注意：配位体数与配位数的不同
配位数 （配体的数目 齿数）
单齿配体 多齿配体
[Cu(NH3)4]2+ [PtCl3(NH3)] [CoCl2(en)2]2+ [Al(C2O4)3]3 [Ca(EDTA)]2
41=4 3+1=4 2+22=6 32=6 16=6
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一、配合物的组成
[Fe(CN)6]4, [Fe(CN)6]3, [Mn(CN)6]4 [Co(H2O)6]3+, [PdCl6]2, [Cr(CN)6]3 [Fe(H2O)6]3+, [FeF6]3, [CoF6]3, [Co(NH3)6]2+
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3. 内、外轨型配合物的判断
第八章第一节
（1）根据配体直接判断
配位原子：配体中直接与中心原子配位的原子，如 NH3中的N原子，H2O中的O原子。
配位原子有：C；N, P；O, S；F, Cl, Br, I
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一、配合物的组成
第八章第一节
单齿配位体（也称单基配体）： 一个配体中只含有一个配位原子。
例如：X，CN， NH3，H2O，OH(羟基)，CO(羰基)， SCN(硫氰根)，NCS(异硫氰根)，NO2 (硝基)，ONO(亚硝酸根)
一氯 ·一硝基 ·二草酸根合铁（Ⅲ）酸钾
➢ 没有外界的配合物命名
[Ni(CO)4] [PtCl4(NH3)2] [Cr(OH)3(H2O)(en)]
四羰基合镍 四氯 ·二氨合铂（IV） 三羟基 ·一水 ·一乙二胺合铬（III）
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三、内、外轨型配合物
第八章第一节
根据中心原子参与杂化的轨道能级不同，配合物 分为外轨型和内轨型两种。
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配位数 2 4
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第八章第一节
配合物的杂化轨道类型与空间构型
杂化轨 道 sp sp3 dsp2
d2sp3
sp3d2
空间构型
实例
直线型 四面体
平面正方形
八面体
[Ag(NH3)2]2+, [Ag(CN)2] , [Cu(CN)2] [Ni(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Ni(CO)4], [HgI4]2 [Cu(NH3)4]2+, [Ni(CN)4]2, [CuCl4]2, [PdCl4]2
排列，如
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基·一硝基·二氨合铂(II)
（6）配体化学式相同，配位原子不同时，其名称也不同， 则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
如：先NCS(异硫氰根)后SCN(硫氰根)； 先 NO2 (硝基)后ONO(亚硝酸根)
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二、配合物的命名
配体CN、NO2、CO倾向于形成内轨型配合物； 配体F、H2O（Co(H2O)63+ 例外）倾向于形成外轨型配合物。
（2）由中心原子电子构型直接判断
若中心原子的内层轨道全充满(n1)d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，则只能形成外轨型配合物。
若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨 型配合物。
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二、配合物的命名
第八章第一节
（4）同类配体中配位原子相同时，则含原子数少的配体排 在前面，如
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂(II)
（5）同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构 式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母顺序
✓外界为简单阴离子(X、OH) ：称为“某化某” ✓ 外界为复杂阴离子(SO42、NO3)：称为“某酸某” ✓ 外界为阳离子：称为“某酸某”
✓ 外界阳离子为H+：称为“某酸” ，如H2[PtCl6] 氯铂酸 ✓ 中性配合物：直接对配位单元命名
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二、配合物的命名
第八章第一节
从左到右顺序。 配位单元的命名：
第八章 配位化合物与配位滴定法
第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 螯合物 第四节 配位滴定法
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第一节 配位化合物的基本概念 第八章第一节
由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目 的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式 组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称 之为配位单元。含有配位单元的化合物都称为配合物。
（3）由配合物的磁性实验来判断
磁矩与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关
系式表示为： nn 2
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磁矩
磁矩是磁铁的一种物理性质。处于外磁场的磁铁，会感受到力矩，促使其磁矩 与外磁场的磁场线方向排列。磁矩可以用矢量表示。磁铁的磁矩方向是从磁铁 的指南极指向指北极，磁矩的大小决定于磁铁的磁性与量值。不只是磁铁具有 磁矩，载流回路、电子、分子或行星等等，都具有磁矩。
CN CN
3d
4s
4p
CN
d2sp3杂 化
正八面体
内轨型配合物：磁矩变小，甚至表现为逆磁性（无成单电子）。
稳定性：内轨型大于外轨型，[Fe(CN)6]3 ＞[Fe(H2O)6]3+。
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在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电
CuSO44NH3水溶液
BaCl2
BaSO4↓
BaSO4↓
NaOH，加热 Cu(OH)2↓
无Cu(OH)2↓，无NH3↑
[Cu(NH3)4]2+：
H3N
NH3 2+
Cu
H3N
NH3
3
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一、配合物的组成
第八章第一节
1. 中心原子
中心原子是指处于配位单元的中心位置，成为配合 物的核心部分的离子或原子。
外界离子
[Cu(NH3)4] SO4
配体
配位数
配位原子
中心原子
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二、配合物的命名
第八章第一节
习惯命名（俗名）
如：[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] H2[SiF6]
系统命名法
硫酸铜氨 铁氰化钾或赤血盐 亚铁氰化钾或黄血盐 氟硅酸
内界（配位单元）与外界之间服从无机化合物的命名原则：
；
其中， 为电子自旋的磁矩，电子自旋 g 因子 是一项比例常数， 子， 为电子的自旋， 是约化普朗克常数。
为玻尔磁
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Liquid O2 and N2 in Magnetic Field
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磁矩测定
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内轨还是外轨取决于：
（1）中心离子的价电子构型 一般规律：中心离子 d1-3：内轨型配合物 中心离子d10 ：外轨型配合物：如 Zn2+的配合物 中心离子d4-9 ：遇强场配体，内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3遇弱场配体，外轨型配合物，如 [Fe(F)6]3（2）配位原子的电负性 配位原子的电负性较小，易给出孤对电子，形成配位键的能力较强，称强场配体。 如：CN- 、NO2- 、SCN- 、羰基 配位原子的电负性较大，难给出孤对电子，形成配位键的能力较弱，称弱场配体。 如：F- 、Cl- 、Br- 、I（3）中心离子的电荷 同种配体与同一过渡元素中心离子形成的配合物，中心离子正电荷越多，越有利
第八章第一节
影响配位数的因素：
中心原子：半径↑，配位数↑ 电荷↑，配位数↑
配位体： 半径↑，配位数↓ 电荷↑，配位数↓
例如：[BF4] ，[AlF6]3 例如：[PtCl4]2，[PtCl6]3 例如：[AlF6]3，[AlBr4]
例如：[SiF6]2，[SiO4]4；[Co(H2O)6]2+，[CoCl4]2
5s 5p
sp轨 化
直线型
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1. 外轨型配合物
例 2： Zn2+:
3d10
第八章第一节
4s
4p
NH3 NH3 NH3 NH3
[Zn(NH3)4]2+:
3d10
4s
4p
sp3轨 化
正四面体
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1. 外轨型配合物
例 3： Fe3+: 3d5
第八章第一节
4s
4p
4d
H2O H2O H2O H2O H2O H2O
子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6] 3+。
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2. 内轨配合物
中心原子的次外层(n 1) d空轨道参与杂化，并与配体所 形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取 dsp2， d2sp3杂化，与配体生成配位数为 4，6 的配合物是内轨 配合物。
当 Fe3+ 与 CN 接近时，在 CN 的影响下， Fe3+ 的5 个 3d 电子挤到3个 3d 轨道中，空出 2 个3d 轨道， Fe3+ 分别与6 个含孤对电子的 CN 中的 C 原子形成6个配位键，生成 [Fe(CN)6]3。
内轨型配合物：中心原子部分利用内层轨道杂 化形成的配合物，如dsp2、d2sp3杂化。
外轨型配合物：中心原子全部利用外层轨道杂 化形成的配合物，如 sp、sp3、sp3d2杂化。
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1. 外轨型配合物
例 1：
Ag+: 4d10
第八章第一节
5s
5p
NH3 NH3
[Ag(NH3)2]+:
4d10
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一、配合物的组成
第八章第一节
2. 配位体
配位体，简称配体，是指中心原子周围按一定几何 构型位置通过配位键形式与其紧密结合的阴离子或中性 分子。 配 阴离子: X，OH，SCN
体 中性分子: CO，H2O，NH3
配位剂：能提供配位体的物质，如NaF，KCN等。
原则上能提供孤电子对的原子或原子团都可以作为配体。
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磁矩
一个载流循环的磁偶极矩是其所载电流乘于循环面积：
； 其中， 为磁偶极矩， 为电流， 为面积矢量。磁偶极矩、面积矢量的方向是由 右手定则决定。 处于外磁场的载流循环，其感受到的力矩和其势能与磁偶极矩的关系为：
、
；
其中， 为力矩， 为磁场， 为势能。
许多基本粒子，例如电子，都具有内禀磁矩。这种内禀磁矩是许多巨观磁场力的来 源，许多物理现象也和此有关。这种磁矩和经典物理的磁矩不同，而是和粒子的自 旋有关，必须用量子力学来解释。这些内禀磁矩是量子化的，最小的基本单位，常 常称为“磁子”（magneton）。例如，电子自旋的磁矩与玻尔磁子的关系式为：