植物次生代谢产物——单宁酸

植物次生代谢
次生代谢产物——单宁酸
摘要：相对于植物初生代谢，主要合成生物正常生理活动必须物质，植物次生代谢合成的是一些对植物细胞没有直接作用，甚至对自身没有直接益处的化合物，但这些化合物在植物生活中有着重要的意义。

在抵御虫害、调控自身、提高繁殖能力等方面有着重要作用。

1.植物次生代谢简介
生物体中用于合成生物体生存所必需的化合物如糖类、脂肪酸类、核酸类的代谢叫初生代谢，而有些生物体以一些初生代谢产物为原料，在一系列酶的催化作用下，形成一些对植物体没有直接助益的特殊物质，这一过程称为次生代谢。

次生代谢是一类特殊而且复杂的代谢类型，人们已知某些次生代谢物与植物的抗病、抗逆相关，有的作为植物逆境传递信号，有的增强植物的抗病性等。

次生代谢在植物和许多微生物的整个代谢活动中具有重要作用。

在植物发育期或某个器官组织中，次生代谢甚至成为代谢的主要成分。

植物和微生物能够合成大量次生代谢产物(secondary metabolites),又称天然产物。

这些小分子有机物在植物类群中特异性分布,往往不是细胞正常生命活动所必需的。

据估计,植物次生代谢产物在10万种以上,包括萜类、酚类(黄酮类、花色苷)、生物碱、多炔等,它们都是由初生代谢途径衍生而来的。

2.次生代谢的意义
次生代谢是在植物长期演化过程中产生的,与植物对环境的适应密切相关,并非可有可无。

从功能上看,许多物种的生存已离不开这些天然产物。

例如虫媒植物的生长并不需要昆虫,但离开了昆虫授粉则无法完成世代交替。

而吸引昆虫的往往就是这些次生代谢产物，具有气味的挥发性物质或表现出颜色的花色苷类或胡萝卜素类。

由此可见,植物天然产物在功能上并不总是处于次要地位。

越来越多的工作显示,次生代谢与植物的抗性与品质紧密相关,植物对病害和虫害的抗性在很大程度上取决于细胞内植保素的合成调控。

2.1对植物生存的意义
植物次生代谢物对植物的生存有着重要的作用，为植物抵御不良环境，防止动物采食，取得竞争优势有着重要的作用，具体表现如下：
1、抵御不良物理环境，提高适应能力
植物想要在某种特定环境中生存，就必须适应其中的温度、水分、光照、大气、盐分、养分等各种因素。

而次生代谢产物为植物适应不同环境甚至是极端环境提供了物质基础。

在干旱环境下，植物组织中某些次生代谢产物的浓度常常很高，包括生氰苷、其他硫化物、萜类化合物、生物碱、单宁和有机酸。

在苹果、山梨、石榴中发现了与抗低温有关的多元醇如甘油、山梨醇、甘露醇等。

许多盐生植物体内有甜菜碱和脯氨酸。

这些都是它们适应各自环境的利器。

2、阻止捕食者大量采食，提高植物体或种子生存率
植物是自然界一切动物的最终能量来源，但如果任由动物采食，
植物必定会迅速灭绝，对此次生代谢物的存在实现了一定程度上阻止动物采食，或者阻止多数物种采食，使采食者种类减少，或者降低口感，产生毒性，使动物采食量减少。

此外，有些植物的次生代谢产物能吸引采食自己的昆虫的天敌，实现间接的防御机制。

3、植物次生代谢对致病微生物的防御
植保素是植物受病原微生物侵染后产生的一系列相对分子量比较低的抗病原微生物的次生代谢物质，其产生速度和积累的量与植物的抗病性有关。

植保素多为一些有毒物质如棉酚，其大量的积累能导致病原微生物的死亡或生理功能的紊乱。

[1] 在与植物对真菌的抗性有关的因子中，被称为植保素的一类物质是较为著名的。

植保索是在植物受到感染后被诱发产生的，它对病原真菌具高度毒性，且对真菌无特异性，被认为是植物产生的抗真菌物质中最重要的一类。

植保素中最简单的是苯甲酸，其它较复杂的有类异黄酮如碗豆素，类萜衍生物如甘薯黑疤霉酮，脂肪族衍生物如红花醇，等等。

4、植物间的化感作用
自然界中植物除了要防备捕食者——动物，还要防备竞争者——其他植物，在与其他植物的竞争之中，植物次生代谢也起着重要的作用。

例如，黑胡桃树能将生长于邻近或其树冠下的番茄和苜蓿毒杀是源于分泌出的胡桃醌；白叶鼠尾草能抑制雀麦、狐茅等的生长，是因为分泌了桉树脑和樟脑。

2.2对植物性状分化和基因表达的意义
次生代谢产物也是植物生长发育的调控，调节着植物具体性状的表达，并可能受环境影响对植物基因表达做出微调，使植物在发育过程中能够更好的适应环境，改变自身，形成其独特的个体特征。

例如，乙烯、茉莉酸在天然橡胶生物合成中的调控作用。

外源乙烯和内源乙烯使橡胶树的胶乳产量增加，主要原因有乙烯使橡胶树的排胶时间延长，蔗糖转化酶活性升高，使橡胶树乳管胞液碱化，糖酵解作用加速，从而导致橡胶生物合成所需的碳源。

橡胶树乳管细胞的基因表达增强，提高了乳管细胞代谢的活性。

茉莉酸则是诱导橡胶树乳管分化和植物次生物质代谢的信号分子。

2.3对人类的意义
植物是人类生产生活的必须品，我们在利用其出生代谢产物（纤维，淀粉，蛋白质等）用作食物，制作材料之外，其次生代谢产物也有着重要的使用价值，在医药和化工等领域发挥着重要的作用。

在发展中国家，天然植物是药品的主要来源，世界上有80%的人口主要依赖于植物和植物提取成分来维护生命和健康，即使在美国，也有120种以上重要的处方药来源于植物，大约占美国药物总用量的25% 。

[5]上文所说的植物应对昆虫的化学物质可以制成对环境无害的杀虫剂。

有些植物次生代谢产物还可以做染料、调味剂、香料等。

植物的次生代谢产物中的很多种成分，如生物碱、蒽醌、黄酮、皂苷、挥发油、有机酸、鞣质等是重要的药物来源。

最早的药品一般都来自天然植物，后来逐渐演变为其提取物，大量的药品都是基于植物天然分子，可以说至今尚无纯粹由人类合成的药品。

紫草科植物所
合成的安息香酸衍生物紫草素具有抗菌、消炎、抗肿瘤和助伤口愈合的功效，是第一个通过植物大规模细胞培养获得的临床药物。

常用作镇静剂的东莨菪碱和颠茄碱等莨菪烷生物碱是在茄科天仙子属、颠茄属、莨菪属等植物中合成的。

具有抗癌能力的紫杉醇则是由裸子植物红豆杉合成的萜类化合物。

这些对人类具有重要作用的植物次生代谢产物往往在植物中含量甚微，如红豆杉中紫杉醇最高含量仅0.069%。

因此，发展人工合成途径是一条重要的途径，可以为人类克服顽疾，诛灭绝症提供一种可能。

3.单宁酸简介
单宁酸存在于多种树木（如橡树和漆树）的树皮和果实中也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分，含量50％～70％。

又称鞣酸、鞣质。

黄色或棕黄色无定形松散粉末，在空气中颜色逐渐变深；有强吸湿性；易溶于水、乙醇、丙酮；水溶液味涩；在210～215℃分解。

单宁酸不是单一的化合物，化学组成比较复杂，大致分为两种：①缩合单宁酸，是黄烷醇衍生物，分子中黄烷醇的第2位通过碳-碳键与儿茶酚或苯三酚结合；②可水解单宁酸，分子中具有酯键，是葡萄糖的没食子酸酯。

4.单宁酸的化学性质
单宁酸属于典型的葡萄糖棓酰基化合物，其多酚羟基的结构决定它一系列独特的化学特性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和
静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等。

4.1与金属离子的络合
单宁酸的多个邻位酚经基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。

两个相邻的酚经基能与氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环鳌合物，邻苯三酚结构中的第三个酚径基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚经基的离解，从而促进络合物的形成及稳定。

单宁酸与金属离子络合所形成的鳌合物一般有颜色，可在不同p H下发生沉淀，如单宁酸与FeCl3反应生成黑色沉积。

这一反应可用来鉴定分子中酚经基的存在。

4.2与蛋白质、生物碱、多糖的反应
早在80年代，Ha s l a m等人对多酚一蛋白质反应机理进行了科学的总结，提出多酚是以疏水键和多点氢键与蛋白质反应的理论，并提出了“手套-手”反应模式。

反应历程是多酚先通过疏水键向蛋白质分子表面靠近，多酚分子进人疏水袋，然后发生多点氢键结合。

这是目前最完善的多酚一蛋白质反应机理。

植物多酚与生物碱、多糖甚至与核酸、细胞膜等生物大分子的分子复合反应也与此类似.
单宁酸的涩性或收敛性(a s t r n g e n c y)均是多酚与蛋白质结合的体现。

单宁酸与蛋白质结合，能使生物体内的原生质凝固，具有抗病毒和酶抑制等活性。

4.3抗氧化性
单宁酸的邻苯三酚结构中的邻位酚羚基很容易被氧化成醌类结构，在有酶、充足的水分以及较高p H值(如p H>3.5)时，氧化反应进行得更快，从而消耗环境中的氧。

酚类结构是优良的氢给予体，对氧负离子(O-2·)和羟基自由基(O H·)等自由基有明显的抑制作用，从而起到对生物组织的保护作用。

4.4衍生化反应
单宁酸是一类多聚的酚类物质，能发生亚硫酸化和磺化、醚化、酯化、酰基化、偶氮化等衍生化反应。

利用这些反应可进一步改善和扩展单宁酸的性质，例如提高其脂溶性，从而满足更广泛领域实际应用的需要。

4.单宁酸的应用
4.1.单宁酸在食品中的应用
它是葡萄酒中所含有的二种酚化合物其中的一种物质，尤其在红葡萄酒中含量较多，有益于心脏血管疾病的预防。

葡萄酒中的单宁一般是由葡萄籽、皮及梗浸泡发酵而来，或者是因为存于橡木桶内而萃取橡木内的单宁而来。

单宁的多少可以决定酒的风味、结构与质地。

缺乏单宁酸的红酒质地轻薄，没有厚实的感觉，薄酒莱红酒就是典型代表。

单宁丰富的红酒可以存放经年，并且逐渐酝酿出香醇细致的陈年风味。

当葡萄酒入口后口腔感觉干涩，口腔黏膜会有褶皱感，那便是单宁酸在起作用。

4.2单宁酸在医药中的应用
①单宁酸能抑制蛇毒蛋白的活性，对眼镜蛇等毒素有很强的解毒作用。

（也可用于毒蛇咬伤时的伤口清洗）
②青柿子粉单宁能阻止细菌生长，抑制糖苷转移酶的活性及糖苷的合成从而减少龋齿的形成。

日本已经有相应的产品。

③治疗肠道细菌传染病如用作ADP酶抑制剂的RG单宁酸（大黄属或其他植物）和其他抗菌药联合使用。

④抑制突变对防止紫外线诱发的皮肤癌和皮肤老化有效果。

4.3单宁酸在工业上的应用
①印染行业也经常用到，如用酸性染料或酸性媒染染料就要用到单宁酸，就是发挥其渗透速度慢，使得在印染能够均匀上色染整的目的。

②皮革工业也经常用到，单宁长期以来被我国人民用来鞣制生皮使其转化为革。

5.单宁酸的发展前景
自20 世纪50年代后，单宁能与蛋白质、多糖、生物碱、微生物、酶、金属离子反应的活性以及它的抗氧化、捕捉自由基、抑菌、衍生化反应的行为被揭示后，其应用前景和范围迅速扩大。

在食品加工、果蔬加工、贮藏、医药和水处理等方面已取得重要突破，也在化妆品生产中也崭露头角。