沉淀溶解平衡与沉淀条件的选择

各种难溶化合物的S0相差很大。 在计算溶解度时必须加以考虑。
许多沉淀的S0较小，计算溶解度时，一般可忽略
当难溶化合物的S0较大时(即MA(水)的离解度较小)，
S0的影响。 S = [M+] = [A-]
（二）活度积和溶度积 aM+aA- / aMA（水）= K2
得：aM+×aA- =
K2S0 = Kap
【例】
纯水中BaSO4的溶解度为：
S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol· -1) L
加过量H2SO4，使沉淀后溶液[SO42-]=0.010 mol/L
，则溶解度为：
S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol· -1) L
沉淀溶解度降低1000倍。
第四节
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
进行沉淀的条件
为获得纯净、易过滤和洗涤的沉淀，不同类 型的沉淀应当采取不同的沉淀条件。 一、晶形沉淀的沉淀条件 为使沉淀纯净并易过滤和洗涤，应考虑如何 获得较大的沉淀颗粒。但晶形沉淀的溶解度一般 较大，应注意沉淀的溶解损失。 (一)适当稀的溶液中进行沉淀，并加入沉淀剂的稀 溶液。目的是降低溶液的过饱和度。 (二) 搅拌下逐滴加入沉淀剂。防溶液局部过浓，以 免生成大量的晶核。
二、影响沉淀溶解度的因素

影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、 酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗 粒的大小等对溶解度也有影响。
(一)同离子效应

S↘
为减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，加 入过量沉淀剂，以增大构晶离子(与沉淀组成相同 的离子)的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效 应称为同离子效应。
Kap称为活度积常数，简称活度积。


aM+aA-=γM+[M+]γA-[A-]=Kap ……活度积
[M+][A-]=Kap/γM+γA- = Ksp …… 溶度积
溶度积大小随溶液离子强度变化。若电解质浓度 增大，则离子强度增大，活度系数减小，溶度积 增大，因而沉淀的溶解度也会增大。 沉淀溶解度：S = [M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2 = Ksp1/2
2．溶剂的影响：无机物沉淀多为离子型晶体，在 极性较强的水中溶解度大，在有机溶剂中的溶解 度小。有机物沉淀则相反。 3．沉淀颗粒大小的影响：同一种沉淀，其颗粒越 小则溶解度越大。 4．沉淀结构的影响：许多沉淀在初生成时的亚稳 态型溶解度较大，经放置后转变成为稳定晶型的 结构，溶解度大为降低。
第二节
(1)沉淀总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。 (2)杂质离子浓度愈大，被吸附的量愈多。 (3)吸附是放热过程，温度愈高，吸附杂质量愈少。 减小表面吸附的方法： (1)适当提高溶液温度 (2)洗涤沉淀，这是减少表面吸附的有效方法。
2．吸留与包夹：沉淀过程，若沉淀剂浓度较大、 加入速度较快时沉淀迅速长大，先吸附在沉淀表 面的杂质离子来不及离开沉淀，就陷入沉淀晶体 内部，这种现象称为吸留。若留在沉淀内部的是 母液，则称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是 无法洗去的。
Ag(NH )=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105mol· -1 L 3 故, S2=2.9×10-4(mol· -1) L S2/S1=4.1×102 ，溶解度增大约400倍！
(五) 影响沉淀溶解度的其他因素 1．温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此， 沉淀溶解度一般随着温度的升高而增大。
沉淀条件的选择
一、 沉淀的类型：晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定 形沉淀。主要区别是颗粒的大小。 无定形沉淀 二、沉淀的形成
构晶离子
成核作用 均相成核 异相成核
晶核
长大
沉淀颗粒 晶形沉淀
晶形沉淀：直径0.1~1um；特点：离子有规则排列， 结构紧密，易沉降。 无定形沉淀：直径0.02μm以下；特点：离子排列 杂乱无章，结构疏松，体积庞大，难沉降。 凝乳状沉淀：直径0.02-0.1μm；特点：性质介于上 述两者之间。
(四)络合效应 沉淀构晶离子参与络合反应使沉淀溶解度增 大的现象。 S = (Ksp M A)1/2 副反应 【例】计算AgBr在0.10mol· -1NH3 溶液的溶解度 L 为纯水中的多少倍？ 解 : (1)纯水中：S1=Ksp1/2=7.1×10-7(mol· -1) L (2)0.10mol· -1NH3溶液中：S2=(Ksp Ag(NH3))1/2 L
纯水可不考虑离子强度引起活度系数的减小。
溶解度的大小是选择适宜沉淀剂的重要依据。
对于其它类型MmAn的沉淀：
s m n
K sp m n
m n
适用于构晶离子无任何副反应。
(三)溶度积和条件溶度积
当有副反应发生，构晶离子有多种型体存在， 设其各型体的总浓度分别为[M’]及[A’] ：


【 例 】 测 定 Ca2+ ， 中 性 或 碱 性 溶 液 加 沉 淀 剂 (NH4)2C2O4 会产生细晶形的CaC2O4 沉淀。若先将 溶液酸化再加(NH4)2C2O4 ，草酸根主要以HC2O4和H2C2O4 形式存在，不会产生沉淀。加尿素后， 加热煮沸，尿素逐渐水解生成NH3： CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3 生成的NH3 中和溶液中的H+ ，酸度渐渐降低， [C2O42-] 渐 渐 增 大 ， 最 后 均 匀 而 缓 慢 地 析 出 CaC2O4↓。可得到粗大的CaC2O4晶形沉淀。
水解效应 S副反应 = (Ksp M(OH))1/2 S酸效应 ＞ S理论
【例】计算CuS在纯水中的溶解度。（1）不考虑 S2-的水解。（2）考虑S2-的水解。 解:(1)设不考虑S2-的水解时CuS的溶解度为S1 S1=[Cu2+]=[S2-]=Ksp1/2=2.4×10-18(mol· -1) L (2)考虑S2-水解，CuS的溶解度为S2： S2-+H2O=HS-+OH HS-+H2O=H2S+OHCuS溶解度很小，产生[OH-]很小，不会引起溶 液pH改变，S2=(KspS(H))1/2=3.7×10-14(mol· -1) L S2/S1=1.5×104(倍) 可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。

(三)酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+ 结合，降 低了阴离子浓度， A(H) 增大，使沉淀的溶解度增 大。酸度降低时，则组成沉淀的金属离子发生水 解 ， 形 成 带 电 荷 的 氢 氧 络 合 物 如 Fe(OH)2+ 、 A1(OH)2+ 降低了阳离子浓度而增大沉淀的溶解度。 酸效应 S酸效应 = (Ksp A(H))1/2 A(H) ＞1 M(OH) ＞ 1
(三) 热溶液中进行沉淀，使沉淀的溶解度略有增 加，可降低溶液的相对过饱和度，为防沉淀热溶 解损失，应在沉淀完成后，冷却后过滤。 (四)陈化 沉淀完毕后，让沉淀和溶液一起放置 一段时间。可使沉淀晶形完整、纯净、粗大晶体 长大。加热和搅拌可缩短陈化时间。
二、无定形沉淀的沉淀条件
无定形沉淀一般溶解度很小，溶解损失可忽 略不计。主要考虑减少杂质吸附和防止形成胶体 溶液。 (一) 在较浓的溶液进行沉淀，加入沉淀剂的速度 可适当加快。沉淀完毕后，立刻加入大量热水冲 稀并搅拌，使被吸附的部分杂质转入溶液。 (二) 在热溶液中进行沉淀。可防止胶体生成，减少 杂质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。 (三)溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液的 生成。但加入应是可挥发性盐类如铵盐等。 (四)不必陈化。
二、提高沉淀纯度的措施
(一)选择适当的分析程序
(二)降低易被吸附的杂质离子浓度 (三)选择适当的洗涤剂进行洗涤： 洗涤剂必须是 在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。 (四)及时进行过滤分离，以减少后沉淀。 (五)进行再沉淀：对除去吸留杂质特别有效。 (六)选择适当的沉淀条件：沉淀吸附与沉淀颗粒 大小、类型，温度和陈化等有关，要选择适宜的 沉淀条件。
表面吸附有选择性，选择吸附的规律是：
(1)第一吸附层吸附选择性：构晶离子首先被吸附。 其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子 容易被吸附。
(2)第二吸附层吸附选择性：吸附离子价数越高越 容易被吸附；与构晶离子生成难溶化合物或离解 度较小的化合物的离子也容易被吸附。 (3) 颗粒越小比表面积越大，吸附力越强。
三、沉淀条件对沉淀类型的影响
冯· 韦曼(van
Weimarn)以BaSO4 沉淀为对象，发 现，沉淀颗粒大小与形成沉淀的初速度有关，而 初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。

形成沉淀的初速率V＝K(C-S)/S
式中C为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度，S为 沉淀的溶解度，C-S为沉淀开始时的过饱和程度。 (C-S)/S为相对过饱和度，此数值越大，生成晶核 的数目就越多。K为常数，它与沉淀的性质、介质、 温度等因素有关。
3．生成混晶：如果杂质离子与构晶离子半径相近， 电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同， 则它们能生成混晶。常见混晶有BaSO4和PbSO4， MgNH4PO4· 2O 和 MgNH4AsO4· 2O ， AgC1 和 6H 6H AgBr等。混晶污染严重。改变沉淀条件、洗涤、 陈化，甚至重结晶，效果都不理想。最好是分离 杂质。
一、沉淀的溶解度 （一）溶解度和固有溶解度 难溶化合物MA在水中部分溶解，达到饱和状态 时： MA(固) = MA（水）= M+ + A固体MA的溶解部分，以M+ 、A- 状态和MA分子 状态存在。 ɑMA（水）= [MA]（水）= S0

S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 溶解达到平衡时，MA的溶解度S： S＝S0+[M+]＝S0+[A-]
【例】沉淀BaSO4，溶液含NO3-、Cl-、Na+和H+： 稀硫酸量不足时，BaSO4↓先吸附Ba2+带正电，再 吸附NO3-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。 稀H2SO4过量时，BaSO4↓先吸附SO42-而带负电， 再吸附Na+，因为Na2SO4溶解度比H2SO4小。
吸附杂质量多少，与下列因素有关：
(二)后沉淀现象
沉淀放置过程中，溶液中杂质离子慢慢沉淀到沉
淀上的现象，称为后沉淀现象。
如在Cu2+ 、Zn2+ 的酸性溶液通入H2S最初得到的
CuS↓并不夹杂ZnS。但若↓与溶液长时间接触，由 于CuS↓表面吸附溶液的S2-，使↓表面 [S2-]增加，当 [Zn2+]×[S2-] > Ksp,ZnS时，在CuS↓表面析出ZnS沉 淀。
一一同离子效应同离子效应ss为减少溶解损失为减少溶解损失当沉淀反应达到平衡后当沉淀反应达到平衡后加入过量沉淀剂入过量沉淀剂以增大构晶离子以增大构晶离子与沉淀组成相同与沉淀组成相同的离子的离子的浓度的浓度从而从而减小沉淀的溶解度减小沉淀的溶解度
第七章 沉淀溶解平 衡与沉淀条件的选择
第一节 沉淀的溶解度及其影响因素
(五)必要时进行再沉淀。无定形沉淀一般含杂质的 量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉 淀。
三、均匀沉淀法 消除局部过浓现象。 【方法】先控制一定条件，使沉淀剂不能立刻与 被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应，使 沉淀剂从溶液中缓慢均匀产生，使得沉淀在整个 溶液中缓慢、均匀析出。可获得颗粒较大、吸附 杂质少、易过滤洗涤的晶形沉淀。
Ksp = [M][A] = [M’]/M × [A’]/A
Ksp’=[M’][A’]= Ksp M A
Ksp’称为条件溶度积。因为副反应系数 M、 A 均大于1，故Ksp’ ＞ Ksp。

S副反应
= [M’] = [A’] = Ksp’1/2 = (Ksp M A)1/2
S副反应 ＞ S理论
(二)盐效应 过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会 产生不利于沉淀完全的其他效应，如盐效应。 盐效应产生的原因是：强电解质浓度增大，离子 强度增大，活度系数减小，沉淀溶解度增大。 S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2 若溶液存在非共同离子的其他盐类，盐效应的 影响必定更为显著。
第三节
沉淀的纯度
沉淀析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀 下来，影响沉淀的纯度。
一、影响沉淀纯度的因素 (一)共沉淀现象：进行沉淀反应时，某些可溶性杂 质同时沉淀。 原因：表面吸附、吸留和生成混晶所造成。 1、表面吸附：沉淀的表面吸附了杂质。原因：晶 体表面离子电荷不完全等衡引起。如在BaSO4晶体 的表面会吸附Fe3+。