不可逆过程热力学简介
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k
(i 1,2,..., n)
Lik： i＝k—单一现象动理系数； i≠k—交叉动理系数。 物理意义：一个单位的第k 种力所引起的第i种量的迁移
J1 L11 J 2 L21 J n Ln1 L12 L22 Ln 2 L1n X 1 L2 n X 2 ˆ L X Lnn X n
J k J k ( X1 , , Xl , )
对上式在平衡态附近作泰勒展开：
J k 1 2 Jk J k J k (0) Xl Xl Xm 2 l ,m X l X m 0 l X k 0
当所有的动力都为零时，流量也将为零，所以Jk(0)=0，定义
1 1 J s , J q X q J n X n , X q , X n T T T Xq和Xn分别称为热流动力和粒子流动力。
当多个不可逆过程同时存在时，局域熵产生率一般可以表示为各 种不可逆过程的流与力的双线性函数
Jq
Jk X k
k
§5.2 昂萨格（Onsager）倒易关系
系统元
t
系统
3.连续性方程
非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r的函数，若认为体 系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存 在并且连续。
体系的广延量可分成两种 守恒量:自身即不耗散又不产生(如n,E等)； 非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵。
设被研究体系的体积为V，有封闭边界Σ。设 Q是一守恒量， Q在 体系中各点的密度用ρ表示, ρ是 t和 r 的函数：
于是有
s J s t
该式称为熵平衡方程。注意它不同于一般的守恒定律，因为方程 的右边多了一项熵产生率 。
热传导过程中的熵流密度和熵产生率
在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的 结果，所以内能的增加率为 u J q t 其中Jq称为热流密度，它代表单位时间内流过单位截面的热量。 对于单纯的热传导过程，不可逆过程基本方程为
Tds du
ds
故有局域熵密度的增加率为
du T
s 1 u 1 J q t T t T
与熵平衡方程做比较可得 Jq 1 Js , Jq T T
Jq T
1 J q T
如果热传导过程满足傅里叶定律
J q T
di S 0
dQ dS de S Te
定义熵产生率 i s ——单位时间单位体积内的熵产生 t 则熵密度随时间的变化率为 s e s i s e s t t t t 因为右方第一项是由于系统元从周围环境吸收热量引起的变化，它 可表达为
e s J s —— Js熵流密度 t
例1：粒子数守恒定律为
n J n t
u J u t
这里n代表粒子数密度，Jn为粒子流密度。
例2：内能密度u随时间变化率满足 其中Ju为内能流密度。
4.不可逆过程的基本方程
对于处于局域平衡的任何一个系统元，假设：在平衡态下的熵与 内能、体积及各组元摩尔数之间的关系仍然成立，即
(t , r )
体系的守恒量Q是ρ 对整个体系体积的积分值：
Q (t ) (t , r )d 3r
V
另外Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界Σ 与环境 发生交换，在单位时间内， Q的变化等于流 JQ(t, r)对边界面Σ的 积分： dQ n J Q (t , r )d dt V 其中d Σ 为小块表面的面积元，n为这个面元外向法线的单位矢量, 负号是因为我们规定由体系流向环境的值为正。由Gauss定律，封 闭边界的面积分等于散度的体积分： dQ J Q (t , r )d 3r dt V
热力学第二定律对动理系数的限制：
以两个耦合的不可逆过程为例
J1 X1 J 2 X 2
2 L11 X12 2L12 X1 X 2 L22 X 2
J1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L12 X 1 L22 X 2
根据热力学第二定律，熵产生率正定Θ>0，其充要条件为
例2：当热传导与电传导同时发生时： 珀尔帖（Peltier）效应—电位梯度对热流的影响； 西贝克（Seebeck）效应—温度梯度对电流的影响；
实验表明，在交叉现象中，热力学流与热力学力的唯象关系可以推 广成为
第i种流，如电 流、热流、物 质流等
第k种力，指温度、电位、浓度等
J i Lik X k
TdS dU pdV i dNi
注意：该式对于小系统元近似成立，但对整个系统不成立。 如果忽略体积变化，则基本方程为
Tds du i dni
S ——局域熵密度 s V U ——内能密度 u V Ni ——粒子数密度 ni V
5.热力学第二定律和熵产生率
热力学第二定律对不可逆过程有
J k 2 Jk Lkl 动理系数 , Lkln X X X k 0 l m 0 则热力学流的一般表达式为： 1 J k Lkl X l Lklm X l X m 2 l ,m l
二阶动理系数
散度的定义是：
A1 A2 A3 A A A1i A2 j A3k x y z 于是可得 d (t , r ) d J Q (t , r )d dt V V
d (t , r ) J Q (t , r ) dt
此式为守恒量所遵守的一般连续性方程。
注意：
①局域平衡是一种近似，是对小系统元而言的。整个系统处于非 平衡状态，即系统元之间不满足平衡条件，一般来说存在温度梯 度( T 0) ，压强梯度( p 0 )，密度梯度( 0 )，化学势 梯度( 0)等。 ②局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统，近似成立条 件
J LX
这里 L是独立于X 和J 的动理（唯象）系数。
2.交叉现象和昂萨格倒易关系
交叉现象：两个或两个以上不可逆过程同时发生时，相互干 扰而引起的新现象。 例1：扩散和热传导同时存在时： 杜伏（Duffour）效应—浓度梯度对热流的影响； 索赖脱（Soret）效应—温度梯度对物质流影响 。
则熵产生率
κ导热系数
2
T T 1 0 Jq Jq 2 2 T T T
同时存在热传导和物质输运过程中的熵流密度和熵产生率 由不可逆过程的基本方程可知，当粒子数密度增加dn时，内能密 度的增加为dn。所以内能流密度是热流密度和粒子流所携带的能 流密度之和 Ju J q J n 故内能遵循的连续性方程为
L11 0, L11 L12 L12 L22 0
L11 0,
2 L11L22 L12
热力学第二定律的要求可一般地表示为：
J k X k Lkl X k X l 0
k k
热力学流与动力的一般关系
处于非平衡态的热力学体系，往往同时存在多种不可逆过程，这 些过程会相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的动力的函 数，还是其它热力学动力的函数，
矩阵形式：
例：设体系中存在温度梯度 X1和浓度梯度 X2,相应地体系中存在 热流 J1和物质流 J2，它们之间满足唯象方程：
J1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L21 X 1 L22 X 2
唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响； L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。
假设每个系统元各自近似地处于平衡状态，可以用描写平衡态的 状态参量描写（比如每个系统元有它的温度、压强、体积、密度 等），而且可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热 力学函数（如内能、熵、化学势等）。 内能、熵、焓等广延参量，将各部份的数值相加，即可得整个体 系的值；而温度和压力这类强度参量，就没有全系统的统一值。
负号表示热流向着温度降低的方向
J n = D n
③电流的欧姆定律
D 扩散系数
J e = E D V
σ 电导率
④黏滞现象的牛顿黏性定律
Pyx
dv dy
η 黏度
其中Pyx是黏性应力，它表示单位时间内通过法线方向为y的单位 面积所输运的x方向的动量。
把单位时间内通过单位面积所输运的物理量（如：粒子数、能 量、动量、电量）等通称为热力学流，以 J 表示，把引起输运 现象的某种性质的梯度（如：浓度梯度、温度梯度、速度梯度、 电势梯度）称为热力学力，以 X 表示，以上各种输运现象的经 验定律可统一表述为： 流量与动力成正比 。
1.常见输运过程的经验规律
当系统处于非平衡态时，系统内一般存在温度梯度、化学势梯度、 电势梯度等，引起能量、粒子和电荷的迁移，称为输运过程。 当系统中的不均匀性较小，即偏离平衡态不远时，经验规律表明由 梯度引起的各种流与梯度成正比。 ①热传导的傅里叶定律
J q = T
②扩散的菲克定律
κ 导热系数
平衡态热力学不能处理不可逆过程本身的许多问题，例如:过程 进行的速率，时间演化等。
2.局域平衡假设
平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏观物理性质， 如温度、压力、体积、内能、焓、熵等，状态参数是平衡态范畴内 的概念。
局域平衡假设是把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不 均匀)的系统，划分为许多很小的系统微元，称为系统元。每个系 统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一 点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子， 多到可用统计的方法进行宏观处理。
第五章 不可逆过程热力学简介
§5.1 不可逆过程热力学方程
1.平衡态热力学和不可逆过程
平衡态热力学由热力学三个定律作为基础构筑而成。由平衡态热 力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。对于非平衡态 和不可逆过程，从平衡态热力学只能够得到非常有限的信息
①判断不可逆过程进行的方向； ②对初、终态是平衡态的不可逆过程，可以通过初态和终态热力 学函数之间的关系求得整个过程的总效应； ③当不可逆程度不太强（即过程进行的比较慢，耗散效应比较弱） 时，可以近似地当作可逆过程来研究。 在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可 逆过程
dQ dS Te
Te代表热源（或环境）的温度
把热力学第二定律应用到任一小系统元上，可得到
dS de S di S ,
dQ de S Te
熵流：系统与环境之间通过界面进行热量和物质交换时，进入 或流出系统的熵变。用deS表示,可正，负，零。
熵产生：系统内部自然而然地发生趋向平衡态的自发不可逆 变化，由此引起的熵变。用di S表示, di S 0 对于孤立系统： de S 0, 对于可逆过程： di S 0,
统计物理学可以证明，适合当地选择流量和动力，使得局域熵产 生率等于各种流和相应力的乘积之和，即
Ji X i
i
则可以得交叉唯象系数之间存在下列关系：
Lik Lki
——昂萨格关系
当系统中发生的第i个不可逆过程的流量Ji受到第k个不可逆过程 的动力Xk影响时，第k个不可逆过程的流量Jk也必然受第i个不可逆 过程的动力Xi的影响。
u J u J q J n t 局域熵密度的增加率为
s 1 u n 1 1 Jq Jn Jn t T t T t T T T Jq 1 Jn J q T T T 与熵平衡方程做比较可得
(i 1,2,..., n)
Lik： i＝k—单一现象动理系数； i≠k—交叉动理系数。 物理意义：一个单位的第k 种力所引起的第i种量的迁移
J1 L11 J 2 L21 J n Ln1 L12 L22 Ln 2 L1n X 1 L2 n X 2 ˆ L X Lnn X n
J k J k ( X1 , , Xl , )
对上式在平衡态附近作泰勒展开：
J k 1 2 Jk J k J k (0) Xl Xl Xm 2 l ,m X l X m 0 l X k 0
当所有的动力都为零时，流量也将为零，所以Jk(0)=0，定义
1 1 J s , J q X q J n X n , X q , X n T T T Xq和Xn分别称为热流动力和粒子流动力。
当多个不可逆过程同时存在时，局域熵产生率一般可以表示为各 种不可逆过程的流与力的双线性函数
Jq
Jk X k
k
§5.2 昂萨格（Onsager）倒易关系
系统元
t
系统
3.连续性方程
非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r的函数，若认为体 系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存 在并且连续。
体系的广延量可分成两种 守恒量:自身即不耗散又不产生(如n,E等)； 非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵。
设被研究体系的体积为V，有封闭边界Σ。设 Q是一守恒量， Q在 体系中各点的密度用ρ表示, ρ是 t和 r 的函数：
于是有
s J s t
该式称为熵平衡方程。注意它不同于一般的守恒定律，因为方程 的右边多了一项熵产生率 。
热传导过程中的熵流密度和熵产生率
在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的 结果，所以内能的增加率为 u J q t 其中Jq称为热流密度，它代表单位时间内流过单位截面的热量。 对于单纯的热传导过程，不可逆过程基本方程为
Tds du
ds
故有局域熵密度的增加率为
du T
s 1 u 1 J q t T t T
与熵平衡方程做比较可得 Jq 1 Js , Jq T T
Jq T
1 J q T
如果热传导过程满足傅里叶定律
J q T
di S 0
dQ dS de S Te
定义熵产生率 i s ——单位时间单位体积内的熵产生 t 则熵密度随时间的变化率为 s e s i s e s t t t t 因为右方第一项是由于系统元从周围环境吸收热量引起的变化，它 可表达为
e s J s —— Js熵流密度 t
例1：粒子数守恒定律为
n J n t
u J u t
这里n代表粒子数密度，Jn为粒子流密度。
例2：内能密度u随时间变化率满足 其中Ju为内能流密度。
4.不可逆过程的基本方程
对于处于局域平衡的任何一个系统元，假设：在平衡态下的熵与 内能、体积及各组元摩尔数之间的关系仍然成立，即
(t , r )
体系的守恒量Q是ρ 对整个体系体积的积分值：
Q (t ) (t , r )d 3r
V
另外Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界Σ 与环境 发生交换，在单位时间内， Q的变化等于流 JQ(t, r)对边界面Σ的 积分： dQ n J Q (t , r )d dt V 其中d Σ 为小块表面的面积元，n为这个面元外向法线的单位矢量, 负号是因为我们规定由体系流向环境的值为正。由Gauss定律，封 闭边界的面积分等于散度的体积分： dQ J Q (t , r )d 3r dt V
热力学第二定律对动理系数的限制：
以两个耦合的不可逆过程为例
J1 X1 J 2 X 2
2 L11 X12 2L12 X1 X 2 L22 X 2
J1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L12 X 1 L22 X 2
根据热力学第二定律，熵产生率正定Θ>0，其充要条件为
例2：当热传导与电传导同时发生时： 珀尔帖（Peltier）效应—电位梯度对热流的影响； 西贝克（Seebeck）效应—温度梯度对电流的影响；
实验表明，在交叉现象中，热力学流与热力学力的唯象关系可以推 广成为
第i种流，如电 流、热流、物 质流等
第k种力，指温度、电位、浓度等
J i Lik X k
TdS dU pdV i dNi
注意：该式对于小系统元近似成立，但对整个系统不成立。 如果忽略体积变化，则基本方程为
Tds du i dni
S ——局域熵密度 s V U ——内能密度 u V Ni ——粒子数密度 ni V
5.热力学第二定律和熵产生率
热力学第二定律对不可逆过程有
J k 2 Jk Lkl 动理系数 , Lkln X X X k 0 l m 0 则热力学流的一般表达式为： 1 J k Lkl X l Lklm X l X m 2 l ,m l
二阶动理系数
散度的定义是：
A1 A2 A3 A A A1i A2 j A3k x y z 于是可得 d (t , r ) d J Q (t , r )d dt V V
d (t , r ) J Q (t , r ) dt
此式为守恒量所遵守的一般连续性方程。
注意：
①局域平衡是一种近似，是对小系统元而言的。整个系统处于非 平衡状态，即系统元之间不满足平衡条件，一般来说存在温度梯 度( T 0) ，压强梯度( p 0 )，密度梯度( 0 )，化学势 梯度( 0)等。 ②局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统，近似成立条 件
J LX
这里 L是独立于X 和J 的动理（唯象）系数。
2.交叉现象和昂萨格倒易关系
交叉现象：两个或两个以上不可逆过程同时发生时，相互干 扰而引起的新现象。 例1：扩散和热传导同时存在时： 杜伏（Duffour）效应—浓度梯度对热流的影响； 索赖脱（Soret）效应—温度梯度对物质流影响 。
则熵产生率
κ导热系数
2
T T 1 0 Jq Jq 2 2 T T T
同时存在热传导和物质输运过程中的熵流密度和熵产生率 由不可逆过程的基本方程可知，当粒子数密度增加dn时，内能密 度的增加为dn。所以内能流密度是热流密度和粒子流所携带的能 流密度之和 Ju J q J n 故内能遵循的连续性方程为
L11 0, L11 L12 L12 L22 0
L11 0,
2 L11L22 L12
热力学第二定律的要求可一般地表示为：
J k X k Lkl X k X l 0
k k
热力学流与动力的一般关系
处于非平衡态的热力学体系，往往同时存在多种不可逆过程，这 些过程会相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的动力的函 数，还是其它热力学动力的函数，
矩阵形式：
例：设体系中存在温度梯度 X1和浓度梯度 X2,相应地体系中存在 热流 J1和物质流 J2，它们之间满足唯象方程：
J1 L11 X 1 L12 X 2 J 2 L21 X 1 L22 X 2
唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响； L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。
假设每个系统元各自近似地处于平衡状态，可以用描写平衡态的 状态参量描写（比如每个系统元有它的温度、压强、体积、密度 等），而且可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热 力学函数（如内能、熵、化学势等）。 内能、熵、焓等广延参量，将各部份的数值相加，即可得整个体 系的值；而温度和压力这类强度参量，就没有全系统的统一值。
负号表示热流向着温度降低的方向
J n = D n
③电流的欧姆定律
D 扩散系数
J e = E D V
σ 电导率
④黏滞现象的牛顿黏性定律
Pyx
dv dy
η 黏度
其中Pyx是黏性应力，它表示单位时间内通过法线方向为y的单位 面积所输运的x方向的动量。
把单位时间内通过单位面积所输运的物理量（如：粒子数、能 量、动量、电量）等通称为热力学流，以 J 表示，把引起输运 现象的某种性质的梯度（如：浓度梯度、温度梯度、速度梯度、 电势梯度）称为热力学力，以 X 表示，以上各种输运现象的经 验定律可统一表述为： 流量与动力成正比 。
1.常见输运过程的经验规律
当系统处于非平衡态时，系统内一般存在温度梯度、化学势梯度、 电势梯度等，引起能量、粒子和电荷的迁移，称为输运过程。 当系统中的不均匀性较小，即偏离平衡态不远时，经验规律表明由 梯度引起的各种流与梯度成正比。 ①热传导的傅里叶定律
J q = T
②扩散的菲克定律
κ 导热系数
平衡态热力学不能处理不可逆过程本身的许多问题，例如:过程 进行的速率，时间演化等。
2.局域平衡假设
平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏观物理性质， 如温度、压力、体积、内能、焓、熵等，状态参数是平衡态范畴内 的概念。
局域平衡假设是把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不 均匀)的系统，划分为许多很小的系统微元，称为系统元。每个系 统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一 点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子， 多到可用统计的方法进行宏观处理。
第五章 不可逆过程热力学简介
§5.1 不可逆过程热力学方程
1.平衡态热力学和不可逆过程
平衡态热力学由热力学三个定律作为基础构筑而成。由平衡态热 力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。对于非平衡态 和不可逆过程，从平衡态热力学只能够得到非常有限的信息
①判断不可逆过程进行的方向； ②对初、终态是平衡态的不可逆过程，可以通过初态和终态热力 学函数之间的关系求得整个过程的总效应； ③当不可逆程度不太强（即过程进行的比较慢，耗散效应比较弱） 时，可以近似地当作可逆过程来研究。 在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可 逆过程
dQ dS Te
Te代表热源（或环境）的温度
把热力学第二定律应用到任一小系统元上，可得到
dS de S di S ,
dQ de S Te
熵流：系统与环境之间通过界面进行热量和物质交换时，进入 或流出系统的熵变。用deS表示,可正，负，零。
熵产生：系统内部自然而然地发生趋向平衡态的自发不可逆 变化，由此引起的熵变。用di S表示, di S 0 对于孤立系统： de S 0, 对于可逆过程： di S 0,
统计物理学可以证明，适合当地选择流量和动力，使得局域熵产 生率等于各种流和相应力的乘积之和，即
Ji X i
i
则可以得交叉唯象系数之间存在下列关系：
Lik Lki
——昂萨格关系
当系统中发生的第i个不可逆过程的流量Ji受到第k个不可逆过程 的动力Xk影响时，第k个不可逆过程的流量Jk也必然受第i个不可逆 过程的动力Xi的影响。
u J u J q J n t 局域熵密度的增加率为
s 1 u n 1 1 Jq Jn Jn t T t T t T T T Jq 1 Jn J q T T T 与熵平衡方程做比较可得