第五章 配位滴定.ppt

配位剂
无机配位剂：F-, Cl-, CN-, NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 种配位能力很强的配位原子。
N
O
CO
乙二胺四乙酸 (EDTA) ：
§ 5-2 EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
指示剂的封闭 如：铬黑T能被Fe3+，Al3+，Cu2+等离子封闭。 （3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。
指示剂的僵化，加入有机溶剂或加热消除
§5-6 混合离子的分别滴定
一、控制溶液酸度分步滴定 若：M，N离子共存，能否滴定M而N不干扰？
前提：KMY KNY 分步滴定判别式
lg K 5
金属指示剂：有机配位剂； 多为有机染料、弱酸；
一、金属离子指示剂的变色原理
指示剂加入： M
+ In
= MIn (略去电荷)
(指示剂色) (配合物色)
滴定时 MIn + Y = MY + In
(配合物色)
(指示剂色)
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。
K'Mf (YMY )
[MY ] [M ]aMM(L)[Y ]aY (H )

K fM( MYL) a a MM( L) Y ( H )
lg K ' fM( MYY ) lg K fM( MYY ) lg aMM( L) lg aY ( H ) lgK ' fM(YMY ) lg K fM( MYY ) lg aY ( H ) 只有酸效应存在
铬黑T
H2In pKa26.3 HIn2 pKa311.55 In3
(红) pH<6
(蓝) pH=8~11
(橙) pH>12
滴定中作用原理
Mg2+ + HIn2- = H+ + MgIn-
（蓝色）
（酒红色）
MgIn- + Y4 - + H + = MgY2- + HHIHn2-
条件稳定常数KMY’ 是利用副反应系数校正后的实际稳定常数 。 是以EDTA总浓度和金属离子总浓度表示的稳定
常数。 说明溶液酸碱度和配位效应对配合物实际稳定程
度的影响。 更能正确判断实际配位反应的完全程度。
4. 配位滴定中适宜pH条件的控制
lg K ' fM( MYY ) lg K fM(YMY ) lg aMM( L) lg aY ( H )
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
1. EDTA的酸效应及酸效应系数
EDTA的酸效应：由于 H+ 离子与Y4-离子作用而使Y4离子参与主反应能力降低的现象。
在EDTA滴定中，是最常用的副反应系数。 为应用方便，通常用其对数值lg αY(H) ，表5-2.
表5-2 不同pH时的lg αY(H)表
pH lgαY(H) pH lgαY(H) pH
lgαY(H)
0.0 23.64 3.8 8.85 0.4 21.32 4.0 8.44 0.8 19.08 4.4 7.64 1.0 18.01 4.8 6.84 1.4 16.02 5.0 6.45 1.8 14.27 5.4 5.69 2.0 13.51 5.8 4.98 2.4 12.19 6.0 4.65
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
2、EDTA与金属离子的配合物
M + Y ⇌ MY
在配位反应中，只有Y4-能与金属离子直接配位。 溶液的酸度越低，Y4-的浓度越大。因此，EDTA
在碱性溶液中配位能力强。
具体步骤： （1）比较混合物中各离子的稳定常数，判断首先
被滴定的金属离子。 （2）根据判别式判断相邻金属离子有无干扰。 （3）若无干扰，确定金属离子测定的pH范围。 （4）若有干扰，则不能直接通过控制酸度滴定，需
采取掩蔽等方法消除干扰。
例：溶液中含有Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+,假设浓度均为 0.01mol/L,能否通过控制酸度分别滴定Fe3+,Al3+ ？
Ag 2CN [ Ag(CN )2 ] Ag [ Ag(CN )2 ] Ag[ Ag(CN )2 ] 白色沉淀
Ag+: 中心离子, 提供空轨道，接受 孤对电子 CN-: 配位剂，提供孤对电子
K稳：反映配位反应的完全程度
用于配位滴定的条件：
1．配位反应必须完全，配合物有足够大的稳定常数； 2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的终点。

5.0 103 m ol /
L
[CaY ] [Ca 2 ][Y 4 ]

5.0 103 [Ca 2 ]2

4.8 1010
[Ca 2 ]
5.00 103 4.8 1010
3.0107 m ol / L
所 以: pCa 6.5
4)计量点后(100.1％) ，过量的Y4-抑制了CaY的离 解。近似认为 [CaY]=5.0×10-3mol/L。
KMY值越大, 配合物越稳定，配位反应越完全。 KMY是指无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴
定过程中真实配合物的稳定状况。
考虑副反应， 实际有效的稳定常数，条件稳定常数。
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子 配合物稳定性的影响
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
单一金属离子配位滴定的条件:
lg C K' 6
M
MY
当pM (0.2 ~ 0.5)，TE% 0.1%， 金属离子的分析浓度为C
滴定适宜酸度范围（最高~ 最低允许酸度） （1）最高允许酸度（最低允许pH值）
lg CK 'MY lg C lg KMY lg Y (H ) 6 lg Y (H ) lg C lg KMY 6
(酒红色)
(蓝色)
指示终点：酒红→蓝色 适宜的pH：8.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 用于指示 Zn2+ Cd2+ Pb2+ Mg 2+ Ca2+
二、 金属指示剂应具备的条件
（1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速。 （2）MIn的稳定性要适当。
a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn > KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点
特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。
与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
EDTA与Fe3+配合物的立体结构图：
配合物的稳定常数
M + Y ⇌ MY
稳定常数
K MY

[MMYL] [MM] [YL]
（2）化学计量点, Ca2+与加入的EDTA几乎全部配位 成CaY螯合物。
先求条件稳定常数： lgK’ CaY=10.69, pH=12时, lgaY（H）=0.01, lgK’CaY=10.69-0.01=10.68 K’CaY = 4.8×1010
[[CCaaY2] ]
20.00 103 0.01000 (20.00 20.00)103
K6
H 2
K6K5

H 3
K6K5K4

H 6
K6 K5 K1
= 1+β1[H] + β2[H]2 +β3[H]3 +β4[H]4 +β5[H]5+β6[H]6
式中K6、K5…K1为H6Y2+的各级离解常数,β为累积稳定常数
α Y(H) 随溶液酸度而变，酸度越大，酸效应越严重。 当αY(H) =1，无酸效应，EDTA全部以Y4-存在。
7.4 2.88 7.8 2.47 8.0 2.27 8.4 1.87 8.8 1.48 9.0 1.28 9.5 0.83 10.0 0.45
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 离子参加主反应的能力降低的现象。
副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。
第五章 配位滴定法
5-1 概述
配位滴定法: 利用配位反应进行滴定分析的方法。 它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质， 并选用适当的指示剂指示滴定终点。 配位反应：指生成配合物或配合离子的反应。 配合物：由中心离子同配位体以配位键结合而成。
中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。
： 例如：用AgNO3溶液滴定氰化物（氰量法）
1、EDTA的性质
EDTA：四元酸，常用H4Y表示。水中溶解度小，常 用其二钠盐， 习惯上仍称EDTA。
它在水溶液具有双偶极离子结构 ：
HOOCH2C -OOCH2C
H
H
N+-CH2-CH2-N+
CH2COOCH2COOH
在酸度很高的溶液中，两个羧酸根可再接受两个H+ 形成H6Y2+，相当于六元酸，有六级离解常数。
已知：lgKFeY=25.1, lgKAlY=16.3, lgKCaY=10.69, lgMgY=8.69
二、使用掩蔽和解蔽法进行分别滴定
酸效应系数：在一定酸度下，EDTA各种存在形式的 总浓度 [Y’]与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度之比。
y(H ) [Y ] Y4-
[Y’]=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]
不同酸度下：
YH
1 H
由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 定相类似的滴定曲线。
pH＝12，0.01000 mol/L EDTA滴定20.00ml 0.01000mol/L Ca2+ 溶液，计算pCa的变化情况。
（1） 滴定前, Ca2+浓度为 0.01000mol/L pCa＝-lg 0.01000= 2.00
加入20.02mol/LEDTA标准溶液，过量的EDTA的 浓度为：
[Y 4 ]
0.01000
(
0.02 103 20.00 20.02)
103

5.0106 m ol /
L
[CaY ] [Ca 2 ][Y 4 ]

5.0 103 [Ca 2 ] 5.0 106
EDTA的六级离解平衡：
水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
10－0.9 10－1.6
10－2.0 10－2.67 10－6.16 10－10.26
[Ca2 ] 2.0108 m ol / L
所 以: pCa 7.70
§5-5 金属指示剂确定滴定 终点的方法
金属离子指示剂
在配位滴定中，一种能与金属离子生成有色配合 物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变 化，这种显色剂称为金属离子指示剂,简称 金属指 示剂。
EDTA的酸效应曲线 （2）最低允许酸度（最高允许pH值）
一般由溶度积常数求得
OH n KSP(MOH) [M ]
例：计算用EDTA滴定0.02mol/L Cu2+溶液适宜的 pH范围。 已知：lgKCuY=18.80, 溶度积Ksp=2.2×10-20
§5-4 滴定曲线
一 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，
αM =[M’]/[M] αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n αM = αM(OH)+ αM(L)-1
3. 条件稳定常数 M Y MY
[MY ] K fM( MYY ) [M ][Y ]