室温离子液体[bmim][BF 4]和水混合物的计算机模拟研究

国家自然科学基金
No.9
刘志平等： 室温离子液体[bmim][BF4]和水混合物的计算机模拟研究 表 1 模拟得到的体系的密度、 体积、 汽化焓及各组分扩散系数 Table 1 Calculated densities, volume, vaporization enthalpies, and self-diffusion coefficients
The first two columns are particle numbers of [bmim][BF4] and water, respectively. x1 is the mole fraction of [bmim][BF4]. D +, D- and D2 represent selfdiffusion coefficients of [bmim] +, [BF4] - and water, respectively. ρ is density; V L is molar volume; U vaporization. is intermolecular energy; ΔH vap is enthalpy of
系 . 模拟结果表明： 该混合物中各组分间的径向分布函数随 [bmim][BF4] 摩尔分数的增加呈有 规律 的 变 化； 在 此 基础上计算 了溶液的局 部组成以及组分间的 缔合 因子, 进一步考察 了各组分间的 相互作 用 情况 ； 另外 基于 Kirkwood-Buff 理论估算了混合物的偏摩尔体积、 等温压缩因子以及活度系数对浓度的偏导数, 对于理解离子液 体与水之间的交互作用具有一定的参考意义. 关键词： 离子液体, 分子动力学模拟, 径向分布函数, 局部组成, Kirkwood-Buff 理论 中图分类号： O643.1
System size N1 0 518 630 672 696 256 N2 512 2072 945 448 174 0 x1 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 ρ g · cm
-3
1037
1011 D / m2 · s-1 D+ 5.0 2.3 1.7 1.2 0.9 D6.3 2.3 1.5 1.0 0.6 D2 269.7 20.6 8.5 8.2 4.2 int 3
VL m· mol 18.4 51.0 84.7 118.8 153.2 187.4
-1
Uint kJ · mol -47.6 -144.4 -237.0 -328.9 -420.8 -512.6
-1
kJ · mol-1 50.1 79.7 105.1 129.8 154.5 179.2
ΔHvap
0.982 1.170 1.196 1.203 1.205 1.208
T=298 K, p=0.1 MPa
阳 由图可见第一个峰的峰值亦随 x1 的增加而增大； 离子和水之间的分布与之类似, 故文中不再示出； 相 比之下, 水分子之间的配位作用是最强的, 这点从其 RDF (图 3) 所具有的高而尖的峰形即可看出. 同样 地, 峰值随溶液中 x1 的增加而增大. RDF 的这种变化趋势并非该体系所特有, 在与 水分子缔合性不是很强的其它水溶液中, 水分子的 分布也存在与图 3 类似的情况. 如朱龙华等[20]考察 的 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)水溶液中水分子的 RDF 即随 DMF 摩尔分数的增加而增大. 另外从 Hanke和 Lynden-Bell[9]对[dmim]Cl 及[dmim][PF6](1,3-二甲基 咪唑盐)与水的混合物微观结构的分析可以看出, 对 于[dmim]Cl 与水的混合物, 由于 Cl -和水分子 之间 的缔合作用也很强, 二者竞争的结果使得水分子的 RDF 在 [dmim]Cl 摩尔分数 为 0.5 时 达 最 大； 而在 [dmim][PF6]与水的混合物中, 水分子的 RDF 峰值则 在整个浓度范围内均随[dmim][PF6]摩尔分数的增加 而增大, 而且增加的幅度较本文研究的体系更大. 由 上述分析也可以看出, 三种离子液体与水的混合物 中阴离子与水的作用强弱顺序应为 Cl- >BF4- >PF6-. 3.2 [bmim][BF4]-H2O 体系的局部组成 通过考察流体的局部组成可以进一步了解混合 物的结构[21]. 在给定长度 L 内, 组分 i 相对于中心组 分 j 的局部组成 xij 定义如下： xij(L)= ρj
室温离子液体 是指在 室温 或接近 室温 时 呈液 态的 一类有 机盐. 由于其具 有 极低 的 蒸汽压 , 因而 不像有 机 溶剂那样会 大 量逸出 到大气 中对 环境造 成污染, 是继二氧化碳和水之后的一类新的“绿色 溶剂” , 具有广阔的应用前景[1-2], 目前已成为国际上 的研究热点[3-4]. 离子液体与水混合物的 性质 对 于其 工 业 应 用 非常 重 要. 例如, 离子液体 在应 用中 可能会 随 着废 混合物中的水 含 量也 会 影响 水一起排到环境 中[5]； [6] 反应的速率和选择性 . 对咪唑型离子液体和水混合 物的研究已见诸报道[5,7-9], 除实验 测定[5,7-8]外, Hanke 和 Lynden-Bell[9]用分子模拟着重研究了该体系中水 的缔合与氢键的形成. 本研究是在作者前期开发力场 的基 础上 , 通过 局 部组成 以及 Kirkwood-Buff(KB) 积 分 [ 10] 来 研究 1 - 丁 基 - 3 - 甲 基 咪唑 的 四氟 化 硼 盐 ([bmim][BF4])与水混合体系的热力学性质. 作 者曾建立 了 适 合模拟 咪唑 类 离子液体体系 的全原子力场模型[11], 为了减少模拟时间, 完善离子 液体的理论设计, 随后又开发了联合原子力场模型. 计算结果表明, 联合原子力场合理反映了离子液体 的微观结 构 , 相 当准确地预测 出 [bmim][BF4] 与 乙 腈 混合物的 密 度, 同 时 加快 了 计算 速 度. 本 研究采 用联合 原 子模 型 对 [bmim][BF4](1)+ 水 (2) 混合物 通 过 分子动力学模拟 方法 进 行 研究 , 重点 包括 混合 物的微观结构、 局部组成和缔合因子, 并计算了组分
bonds angels
dihedrals
其中 U 表示系统的总能量, 键拉伸和键弯曲以简谐 势表示, 力常数分别为 Kr、 Kθ, 平衡键长及键角为 r0、 θ0；二面角以余弦函数表示, 力常数为 Kχ, n 为多重 因子, δ 表示平衡二面角； qi 为原子 i 所带电荷, rij 为 i 原子和 j 原子之间的距离. 不同原子间的 LennardJones(LJ) 参 数 εij 和 δij 由 Lorentz-Berthelot 组合 规 则得到. 为了加快计算速度, 对于阳离子 [bmim]+烷 基链上的甲基、亚甲基采用联合原子力场, 而水采 用 SPC 模型[13].
(重点)项目(20236010)资助
间的 Kirkwood-Buff(KB) 积 分 , 由此估算 了混合物 的偏摩尔体积、 等温压缩因子以及活度系数对浓度 的偏导数.
1 力 场
分子模拟 预测 热 力学 性质 的 精 度 在 很 大 程 度 上 取决 于 所 用力 场 的 质 量 . 本 研究 采 用了 第 二 代 Amber 力场[12], 其函数形式如(1)式. U=∑Kr(r-r0)2+∑Kθ(θ-θ0)2+∑ Kχ[1+cos(nχ-δ)]+
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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin., 2005, 21(9)： 1036~1041
Sept]和水混合物的计算机模拟研究 *
吴晓萍
摘要
刘志平
(北京化工大学, 教育部纳米材料重点实验室, 分子与材料模拟研究室, 北京 100029) 针对室温离子液体 [bmim][BF4] 和水的混合物 , 用分子动力学模拟研究了溶液的微观组成与浓度的关
MPa. 运动方程由 Tuckerman-Berne 双时间步算法[15] 求解, 长时间和短时间步分别为 2 fs 及 0.2 fs. 所有模 拟过程首先在 700 K 的高温下平衡 50 ps, 使构象充 分达到平衡, 再逐步降至 298 K, 并维持该温度平衡 200 ps；抽样持续 200 ps, 每 5 步存储系统构象用于 后续分析, 截断半径及库仑作用中实空间的截断半 径均取作 1.5 nm, 远程静电作用采用 Ewald 加和[16]. 模拟体系参数见表 1, 为了计算 Kirkwood-Buff 积分, 对于混合物特意采用了较大的体系.
[bmim][BF4]的汽化焓达到 179.2 kJ · mol-1, 该数值明 显高于常规有机溶剂 (20~30 kJ · mol -1) [19], 这与离子 液体不易挥发的特性相一致. 3.1 [bmim][BF4]-H2O 体系的微观结构 流体的微观结构可以通过表征粒子位置的一系 列分布函数来描述, 其中最简单的形式即为径向分 布函数(RDF). 该函数表示以一个粒子为中心, 在距 离为 r 处出现另一粒子的概率密度相对于随机分布 概率密度的比值. 图 1~图 3 表示 了混合物中不同 组分 质心 间的 径向分布函数. 下标 1、 2 分别表示组分[bmim][BF4] 和水, +、 -表示阳离子[bmim]+和阴离子[BF4]-. 从图 1 可以看出, 阳离子和阴离子之间的 RDF 随 x1 的变 化很小, 第一个峰的峰值随浓度的增加略有增大, 第 二个峰的变化规律与之相似, 峰谷的变化则相反, x1 越大峰谷越低；图 2 表示阴离子和水 之间的 RDF.
图 1 混合物中阳离子和阴离子之间的径向分布函数 (g+-(r)) Fig.1 Radial distribution functions g+-(r) for [bmim]+ and [BF4]- in the mixtures
T=298 K, p=0.1 MPa
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Acta Phys. -Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2005
3 结果与讨论
模拟结果如表 1 所示. 流体的自扩散系数 D 由 Einstein 关系(式(2))得到[17]： ⭢ ⭢ 2 D= 1 lim d 〈[ r i(t)- r i(0)] 〉 6 t→ ∞ dt (2)
式中 t 为时间, ri 为组分 i 质心的矢量位移, 括号< > 表示粒 子均方 位移(MSD) 的系综平 均, 各组分的扩 散系数通过线性拟合 20~100 ps 段内的 MSD 得到. 液体体积和体系内能可由模拟结果直接导出, 汽化 焓由公式(3)计算[11]： ΔHvap=RT-(Uint-x1Uion pair) (3) 式中, x1 表示[bmim][BF4] 摩尔分数, Uint 表示所有分 子( 或 离子) 间的相互作用能, 可从液 态的分子模拟 直接得 到； Uion pair 为气相 中阴阳 离子对的 相互作用 能, 可通过模拟理想气体状态下的一个离子对得到. 本 文 模拟 得 到 纯 水的自 扩散 系数 为 2.7 ×10 -9 m2 · s-1, 很接近其实验值[18] 2.3×10-9 m2 · s-1. 由表 1 可 见, 该混合物的扩散性质受[bmim][BF4] 的影响非常 显著, 如 x1=0.20 时, 扩散系数较纯水时降低了十几 倍 . 混 合 物 的 汽 化 焓 随 x1 的 增 大 明 显 增 加 , 纯
∑4ε [(σ
i<j ij
ij
/ rij)12-(σij / rij)6]+∑qiqj / rij
i<j
(1)
2 模拟体系
分子动力学模拟 (MD) 使用 MDynaMix 程序[14], 采 用 NpT 系 综 , 温 度和 压 力 维 持 在 298 K 和 0.1
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2005-01-04 收到初稿, 2005-04-15 收到修改稿 . 联系人： 刘志平 (E-mail: liuzhp@； Tel: 010-64444905).
Vol.21
图 2 混合物中水分子和阴离子之间的径向分布函数 (g2-(r)) Fig.2 Radial distribution functions (g2-(r)) for [BF4]- and water in the mixtures
T=298 K, p=0.1 MPa
图 3 混合物中水分子之间的径向分布函数(g22(r)) Fig.3 Radial distribution functions (g22(r)) for water and water in the mixtures