有机化学 上册 复习总结 2011

HNO3 H2SO4
26
三.
有机化合物合成：
合成注意：
1.所得产物是此反应的单一产物或者是主产物。
2.注明反应条件。
27
主要合成类型：
(一).以乙炔为原料的增长碳链的合成
1.
CH3 CH2 C H C
CH2 CH3 H
2.
CH3 CCH2 CH3 O
CH3CH2CH2CHO
28
(二). 长链烯烃的合成
第二类定位基 又称间位定位基: -N+(CH3)3，-NO2，-CN， -SO3H， / -CHO，-COCH3,
-COOH, / -COOCH3, -CONH2， -N+H3 。
22
二元取代苯的定位规律
三种定位情况:
1.两个取代基作用一致，共同定位。
2.两个取代基作用不一致，两个取代基属同一类定 位基，由定位作用强的取代基决定。如果两个 取代基定位作用相当时，得到混合物。
分子中同时含双键和三键的烃称为烯炔。 按最低系列原则给双键或三键尽可能低的位号; 在双、三键位号有选择时，优先给双键最低位号。
例1.
3-戊烯-1-炔
三键位号写在 烯与炔之间。
例2.
1,3-己二烯-5-炔
双键、三键位号有选择， 给双键最小号。
10
例 3.
5-乙基-1,3-庚二烯-6-炔
例 4.
4-甲基-1-己烯-5-炔
2RO
.
.
.
.
Br +CH3CH2CH=CH2
ROH+Br Br . CH3CH2CHCH2 (次要)
CH3CH2CHCH2Br (主要)
.
自由基取代反应 亲核取代反应 芳香亲电取代反应 亲电加成反应 亲核加成反应 双烯加成反应 消除反应
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机理总结
1.烷烃自由基取代反应
光照
Br2
Br CH3 CCH2 CH3 CH3
CH3 CHCH2 CH3 ＋ CH3
35
链引发：
Br 2
光照
.
Br
链增长：CH3CHCH2CH3
CH3
+
Br
.
.
CH3CCH2CH3 CH3
OH >
SH >
OOH >
> NH2 >
OR >
X (I, Br, Cl, F) >
NO2
官能团由大到小顺序
优先顺序
4
第二步：定主链位次
应选择哪个方向进行编号呢？ ①选择含有主要官能团、取代基多的最长碳链为主链;
②从靠近官能团的一端开始给主链编号，确定取代基 在主链上的位置。编号要遵守“最低系列原则”。
顺序规则内容：
(1) 比较各取代基或官能团的第一个原子的原子序数， 原子序数大者为较优基团。若为同位素，则质量较大 的为“较优”基团。
7
例如：
I > Br > Cl > F
> O > N > C >D> H>: (指孤对电子)
(2) 如果两个基团的第一个原子相同，则比较与之 相连的第二个原子，以此类推。
CH2CH2CHO
32
(五).卤代烃的合成
1. 由1－溴丙烷制备1，1，2，2－四溴丙烷 CH3CBr2CHBr2
CH3CH2CH2Br KOH 醇 ，
Br2 CCl4
CH3 CHCH2Br Br
CH3 CH=CH2
Br2 CCl4
KOH 丁 醇 ，
CH3 C
CH
CH3CBr2CHBr2
33
四 有机反应及机理
H
+
-
Br Br
Br + H
+
C HO
2 5
OC2H5 Br
42
4.与HBr加成的过氧化物效应
自由基加成机理
ROOR'
RCH
CH2
+ HBr
RCH H
CH2Br
CH3 CH2 CH=CH2 + HBr
R-O-O-R
CH3CH2CH2CH2Br
43
反应机理：
R-O-O-R
RO +HBr
hv 或加热
24
CH3 + CI2
Fe
CH 3 + HCI CI
CH3
NO2
HNO3 H2SO4
CH3
25
b. 萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入
的取代基进入 异环的α 位，常常生成两种二取代
产物。
NO2
HNO3 H2SO4
NO2 NO2 + NO2
NO2
NO2 SO3H + NO2 SO3H
SO3H
-C 效应：C O >
C NH
19
给电子的共轭效应（+C效应）
含有孤对电子的原子接在共轭链一端，使共轭
电子背离有电子对的原子端离域，称为给电子共轭 效应（+C 效应）。
+
氯乙烯
CH2 CH CI
..
CH2 CH O R
乙烯基醚
-
+
..
.. .. .. .. 一些原子或基团 -F . -Br > -I ..> -CI .> 的+C 效应强度顺序： -OR .. .. > -SR .. -NR 2 >.. -OR > -F +
3
选择主要官能团的规则
按 “官能团优先顺序表”里列出的官能团顺序进行选择。 把排在前面的官能团选做主要官能团，命名时称为 某某化合物，排在其后面的官能团看成取代基。 见表2－1 ( p 35 ) 。
COOH > O SO3H > O H COOR > COX
>
CONH2 > R>
CN R
>
>
>
NHR >
和给电子共轭效应（+C效应）。
18
吸电子共轭效应（-C效应）
电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子 向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。
+ + O + - + -
H3C CH CH C
2-丁烯醛
H
C C C N
丙烯腈
C N 连到共轭链上有-C效应 C NH、 C O、
烯烃 炔烃 卤代烃 硝基化合物 胺 醇和酚 醚 醛 酮
腈 羧酸 磺酸
磺酸基
2
系统命名的基本方法
有机化合物系统命名分四步完成：
选择主要官能团 定主链位次
写出全称
确定取代基列出顺序
第一步：选择主要官能团
较复杂的有机化合物分子中可能含有多种官
能团，要从中选择一种做为主要官能团，按主要
官能团确定化合物类别，确定名称。
2.
HOOCCH2 CH2 CHCH2 COOH Cl
OHCCH2 CH2 CHCH2 CHO Cl
Cl
30
(四).取代苯的合成
1.由苯合成：
Cl Br
CH3 Br Br
COOH Br
采用－SO3H占位。
CH2 Cl
2.
Br
NO2
先烷基化再溴化再硝化再氯代。
31
3.
NO2
COCH3
4. 由苯和不多于两个碳的有机物合成
5
最低系列原则：将主链从不同方向编号，得到两种
或两种以上的编号系列，比较各系列的取代基的不同 位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。
例
1,3-丁二醇
4
2,7,8-三甲基癸烷
6
第三步：确定取代基列出顺序
主链上有多个取代基或官能团命名时，这些取 代基或官能团列出顺序遵守“顺序规则”，较优基 团后列出。
37
写出下面的反应机理：
CH3
＋ Br2
光照
CH3 Br
38
2.烯烃与质子酸的亲电加成反应机理
慢
R CH CH2 + HX
+
R CH
+
_
CH3 + X
_
R CH
CH3 + X
快
R CH X
＊
CH3
（R,S）
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写出主产物及机理：
(CH3)3C-CH=CH2 + HCl
+
_
(CH3)3C-CH=CH2
有机化学（上） 复习总结
一 有机化合物分类及命名
分类方法 命名方法
系统命名法
1
一些常见重要官能团
化合物类别 官能团构造 C C C C X(F,Cl,Br,I) NO2 NH2 OH O CHO O C CN COOH SO3H 官能团名称 双键 三键 卤原子 硝基 氨基 羟基 醚键 醛基(甲酰基) 酮羰基 氰基 羧基
8
第四步： 写出全名称
2，3，5-三甲基-6-溴辛烷
写出化合物全名称时，
①取代基的位号写在相应取代基的名称前面，用半字线“-”
与取代基分开； ②相同取代基或官能团合并写，用二、三等表示相同取代基 或官能团数目，位号间用逗号“，”分开； ③前一取代基名称与后一取代基的位号间也用半字线“-”分
开。
9
1 开链烯炔的命名：
12
3 螺环烃的命名 两个环共用一个碳原子组成的环烃称为螺环烃， 共用的碳原子称为螺原子。这个化合物命名为螺烃。
螺[3.5]壬烷
1-甲基螺[3.5]-5-壬烯
命名规则
①环的编号从与螺原子相邻的碳开始，沿小环编到大环， ②如果有官能团或取代基给予尽可能小的位号。 ③标明螺环上碳原子数目时，先写小环碳原子数目，再写大 环碳原子数目，放在方括号中。 13
1.
CH3 CH=CH2
CH2=CHCH2 CH2 CH2 CH3
CH2=CHCH2
H C C CH3
CH3 HO HO H H CH3
2.
CH3 CH=CH2 H
3. 由乙炔合成内消旋2，3－二羟基丁烷
29
(三).环烃类化合物的合成
1.由乙炔合成
CN
CH2=CH
CH=CH2
+ CH2=CH
CN CN
+ HCl
+
(CH3)3 C-CH CH3
+
Cl
_
Cl (CH3)3 C-CH CH3
(CH3)3 C-CH CH3
(17%)
(CH3)3 C-CH CH3
+
重排
(CH3)2 C-CH CH3 CH3
+
_
Cl
Cl
(CH3)2 CCH(CH3)2 Cl
(83%)
40
3.烯烃与Br2的亲电加成反应机 理
C C
+ Br Br
C C
+ -
Br Br
C C
Br +Br
+
-
π络合物
-
环状溴鎓离子
C C
Br
Br
+
Br
C C Br
41
环状溴鎓离子
写出下面的反应机理：
C2H5ONa,C2H5OH
Br
+ Br2
Br
+
OC2H5 Br
H
H
H
+ Br2
H H
+ -
Br Br
Br + Br H
+
-
Hห้องสมุดไป่ตู้
Br + Br H
3. 两个取代基作用不一致，两个取代基属不同类定 位基时，主要由第一类定位基定位。
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萘亲电取代反应的定位规律
当萘环上有一个取代基后，第二个取代基入取代 分子的位置有下列定位规律：
a. 环上原有取代基是第一类定位基时，新进入 的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的 α 位时，新进入取代基 主要进入同环的另一α 位，当原有取代基在β位时， 新进入取代基主要进入 同环邻位的 α位。
21
3 亲电取代反应的定位规律
两类定位基及定位强度次序
第一类定位基
又称邻对位定位基:
-O-, -N(CH3)2 , -NH2 , / -OH , -OCH3 , / - NHCOCH3 ,
-OCOCH3 , / -R , -C6H5 , -F , -Cl, -Br , -I 。
由 强 --------------------------- 到 弱
16
取代基吸电子能力从大到小顺序：
排在—H前面的取代基是吸电子取代基，
排在—H后面的取代基是给电子取代基。
17
2 共轭效应（C效应）
共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系
中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电
荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子 共轭效应（又称C效应）。 电子共轭效应有吸电子共轭效应（-C效应）
11
2 桥环烃命名规则
CH3
二环[4.2.0]辛烷
2 -甲基-二环[2.2.1]-2-庚烯
①环的编号从一个桥头碳原子开始，沿着大环编到另一个桥头 碳原子，再从这个桥头碳原子沿着次大环继续编号； ②如果有官能团或取代基给予尽可能小的位号。命名时将取代 基名称和位次号写在前面； ③桥上碳原子数目从大到小写到方括号中，中间用圆点隔开； ④写出官能团的位次号及名称。
二 有机化合物电子效应
诱导效应
共轭效应
超共轭效应
14
1 诱导效应
由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分 布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导的传递下去； 这种由极性键的诱导作用而产生的沿价键链传递的电 子对偏移效应称为诱导效应，用 I 表示。
诱导效应沿价键链传递随着价键链的增长而衰减，一般 传递三个化学键后，诱导效应的影响可以忽略不计。
Br CH3 CCH2 CH3 CH3
+
HBr
CH3 CCH2 CH3 CH3
.
+
Br2
+ Br
.
36
链终止：
CH3 CCH2 CH3 CH3
Br
.
.
+
Br
CH3 CCH2 CH3 CH3
.
CH3 CCH2 CH3 CH3
.
+
CH3 CCH2 CH3 CH3 CH3 CH2(CH3)2 C-C(CH3)2 CH2 CH3
取代基的吸电子诱导效应和给电子诱导效应。
15
（1）吸电子诱导效应： X←CH2COOH X产生吸电子的诱导效应(-I效应)时，取代醋酸pKa 变小，酸性增强，称X为吸电子基, 又称拉电子基。 （2）给电子诱导效应： Y→CH2COOH Y产生给电子的诱导效应(+I效应)时，取代醋酸pKa 变大，酸性下降，称Y为给电子基,又称推电子基。
O > -OR > O R2
20
共轭效应与诱导效应比较
共轭效应与诱导效应比较表
诱导效应（I效应） 共轭效应(C效应）
起源
存在 传递方式 传递路线 传递距离 极性效果
电负性
任何键上 诱导方式
电负性，（共轭）电 子对 共轭体系中
共轭方式
沿共轭链传递 沿共价键传递，或空 间（场效应）传递 短，一般不超过三个 远，从共轭链一端到 共价键 另一端 极性变化是单一方向 极性交替出现