重排反应

O C G OH
O C
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
OCH3 C C OCH3 K O H /n -B u O H /H 2 O 回流 OCH3 OH C COO H
O O
2 9 4%
C H 2C O O H C C O O K O H /H 2 O
OH (H O O C C H 2 ) 2 C CO OH
E tO O C H H C H2 C R'
R
C O O Et
CO OEt
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
O Et O E tO N a O -C lH O E tO N a O
O
O CO Et
*
* C O Et
5 0%
Cl
*
+ *
5 0%
Cl
*
*
COOEt O Cl C O CH3 E tO N a E tO E tO N a C H 2C O O E t C 所连接的取代基越少越稳定 O CH2
OH Ph Ph
O Ph Ph
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
Semipinacol重排
R R C R C R R R C OH R C R
OH Y
OH H C Ph HNO2 Cl C Ph H C Ph
OH Cl C
O Cl C H C Ph Ph
Ph NH2
O
+ C H 3N O 2
(C H 3 ) 3 C -C H 2
(C H 3 ) 3 C -C H 2 = C H 2
(C H 3 ) 3 C -C H -C H 3
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3 Cl
＞
＞
＞ R 3C - ＞ R 2C H -
＞
R C H 3-
1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R ' R C N O OH H R C NHR '
机理:
R ' R C N OH
R
H
R'
C
N
OH2
R
C
N
R'
R
C
N
R'
亲核重排
H 2O RCONHR'
R C O O H + R 'N H 2
第二节 由碳原子到杂原子的重排
(b)对称
R1 R1 R2 C C R2
得单一产物
OH OH
C H 3C H 3 Ph C C Ph H 2S O 4 冷却 OH OH Ph
Ph C C CH3
C H 3O 迁 移 基 团 电 荷 密 度 越 高 越 有 利 于 迁 移
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(d) R 1
R2 H C C R3
OH OH
① Ph
Ph H Ph C C Ph H+
C O
H C Ph H
Ph
(少 )(A )
Ph Ph
H
OH O H
② Ph
C
C
Ph
C H
C O
Ph
(B )
Ph CH C O Ph Ph
Ph OH
Ph Ph C C H
草
酸
(C )
Ph O
(A )
H
Ph CH Ph
Ph
C OH
C Ph
H C OH
Ph
A :B :C = 88 .3 /1 1 .7 /0 (条 件 :浓 硫 酸 ) A :B :C = 42 .1 /4 5 .3 /1 2.6(条 件 :： 草 酸 ）
不稳定
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(e)
HO OH R R
羟基位于脂环上的连乙二醇
OH C H 2N O 2 OH
HO
[H ]/ N i
C H 2N H 2 HNO2
HO
CH2
O
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排
——二苯乙醇酸型重排
OH O KOH Ar Ar C Ar C OK
三、二苯基乙二酮
O Ar C O C
△
机理： O O
Ar C C Ar OH
第五章 重排反应
Chapter 5: Rearrangement Reaction
OH
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形 成新分子。
W A


W B A B
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团


分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排）
C H 2C O O H 多一个碳的酸
O N2
光
O
C
O
H 2O
COO H
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 Arndt-Eistert
教 材 P249
NH2 N HO N
脱 保 护 N a B H 4 ,E tO H
N TBSO O N2 N
NH2 N N
光 ， MeOH
N TBSO O N
(b)含-NH2,重氮化放氮
(C H 3 ) 3 C -C H 3 N H 2
NaNO2 HCl
(C H 3 ) 3 C -C H 2 N 2 C l
-N 2
△
(C H 3 ) 3 C -C H 2
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(C H 3 ) 3 C -C H 2 O H
H+ -H 2 O H+
H 3C
Br CH3 O EtO
H3C
Br CH3 O OEt
Br H 3C CH3 O COEt
H 3C
C
CH3 O COEt
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert
五 Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert α -重氮酮重排成乙烯酮
R R' C O C R N N 光 或 热
阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成
H2 O
R 'C O O H
R 'C O X + C H 2 N 2
R'CO C H =N 2
R'CH 2 C O O H
制 备 多 一 个 碳 的 羧 酸
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 Arndt-Eistert
COCl C H 2N 2 P h C O O Ag /E tO H
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排 烯烃进行亲电加成时发生的重排
R1 R4 R2 C R3 C OH R5 R1 R4 H + ( -H 2 O ) R2 C R3 C R5
R R C R C R R H+ R C O
R
R H+
C R
R
OH OH
机理:
R R C R C
R C R
R C
R C R
R
C OH
OH OH
R R C C R
OH R
H+
-H
+
R R C O C R R
OH R
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,单一产物
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂 肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、 Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。
Schmidt 反应
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不 变：
第二节 由碳原子到杂原子的重排
1 Beckmann重排
N O N
NH2 N N
O
C O 2M e
OH
Curtius （库尔悌斯）
反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
Curtius 反应
实例
Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯 乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：
△
CH2
31%
CH2
3%
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
OH N HTs P h 3 P /D E A D
O PPh3 NHTs -P h 3 P = O NHTs
NHTs
NH Ts
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
1 Beckmann重排
(1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
PC l 5 R + R' C N OH R R C N 离去基团 O P C l4
＞
C H 3-
＞ H-
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+ H 3C C C H 2C l H 3C H 3C C C H CH3 C CH2
CH3
CH3
∨
∨
CH3 H 3C C C H 2C l
Ag+ H 3C C CH2CH3 H 3C C CHCH3 CH3 CH3
四 Favorskii重排
四 Favorskii重排
机理:
R H2 C C O H C X R'
(EtO-)
E tO N a
R H C
O C H C X R
'
-X
R
H C C O
H C
R
'
R
E tO N a
H C
H C C
R
'
a
O
b
O Et
a) R
H C
H C
R'
b) R
H C
H C
R'
CO OEt H R H2 C H C R'
(C)
R' R' C R C R
O H OH
Ph CH3
H2SO4
Ph C H 3
冷 却
Ph Ph C C CH3
Ph
C
C
CH3
Ph
C
C OH
CH3
OH O H
CH3 O Ph Ph C O C CH3 Ph
Ph C H 3 Ph
A c 2 O / Z n C l2
C
C
CH3
O H O Ac
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
重 排
R1 R2
R4 C C R3 R5
H 2 O (-H )
+
OH R1 R2 C
R4 C R3 R5
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃
Ag+
AlCl3
A g (Ag N O 3)
(C H 3 ) 3 C -C H 2 C l
(C H 3 ) 3 C -C H 2 + A g C l
H O C H 2O H O CH2 O O
H 3C H 3C ( H 3 C )3 C H C CH3 OH (H 3 C ) 3 C C H CH3 (H 3 C ) 2 C C H (C H 3 ) 2 H 3C H 3C H 3C ( H 3 C )3 C C H CH C C C CH3 CH3 61%
CH3
CH3 Ph C H C O Ts
△
H 3C
C
H C
Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
AgNO3 H 3C C H 2 C H 2B r Br H 3C CH2 CH2 H 3C CH CH3 H 3C H C Br CH3
柠檬酸
C H 2C O O H
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
O [O] SeO2 O O KOH/H2O
△
OH CO OH
KOH/H2O
△
O
O
HO
COO H
H
C O
C O
H
KOH/H2O
H H
OH C COOH
H迁 移
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
Ag 或 Cu
+ 2+
R'
C O
C R
+ N2
O
C
C
R'
H 2O R 'O H
R C H 2C O O H R C H 2C O O R '
O
C
CH
R
NH3 R 'N H 2
R C H 2C O N H 2 R C H 2C O N H R '
第一节 从碳原子到碳原子的重排
五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert
四 Favorski (法沃尔斯基）重排
R E tO N a/E tO H R C CH3 O R C R X CH3 NaNH2 R R C CH3 O CNH2 C CH3 NaO H R R C CO OH C O O Et
α -卤 代 酮 的 反 应
α -基团迁移到卤素位置
第一节 从碳原子到碳原子的重排
主
第一节 从碳原子到碳原子的重排
四 Favorski重排
CH3 Br E tO N a H 3C C Br C O O CH3 Br H 3C C C CH2 EtO Br H 3C O C C OEt H 3C C E tO O C CH2 CH2 Br C CH2
CO OEt
H 3C Br
Br CH3 O EtO
Ar
O C
O C Ar OH
O Ar C Ar
O C OH
OH O Ar C Ar C O
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK) OH O 得酯
Ar C Ar C OR
②酮的结构
O C G O C G 为 吸 电 子 基 时 ,G 所 在 的 芳 环 迁 移 （ 实 际 产 物 为 混 合 物 ）