两种测定空气中二氧化硫质量浓度的方法的比较

两种测定空气中二氧化硫质量浓度的方法的比较
摘要：在萨格勒布的一个检测地点连续8年对并行24小时采取的空气样本进行二氧化硫的质量浓度测定。

所用的两种方法分别是四氯汞钾—盐酸副玫瑰苯胺法（TCM)和英国标准方法（SBM)，对每年测量的所有结果进行统计分析，并分别讨论了冬季和夏季时期，看它们是否受季节性节律的影响。

一、介绍
由于在每个城市居住区的空气烟雾中都含有燃料燃烧的产物二氧化硫，因此它被认为是最普遍的一般空气污染地区的污染物之一。

在那些定期进行空气污染物监测的国家二氧化硫已经成为特定地区空气污染监测的基本指标。

世界卫生组织（WHO)，在该监测系统的项目（全球环境监测系统）的框架内，于1973年至1980年间，组织了50个国家的175个监测机构对二氧化硫进行了测定，目前该项目仍在进行中，大多数的测量地点仍在继续着这个项目。

测量采样地点被分为城市中心区CC和郊区S，在每个分类中它们又被划分为居民R居住区、商业区C和工业区I。

目前文献里已经有了很多测定二氧化硫含量的方法，但是当选择测定方法的时候就会遇到难题，因为不是每一种方法都有详细的说明或者在测量中它们会受到一些干扰物质的影响，要么就是有些方法需要一些昂贵的仪器，而这些仪器并不是每一个实验室都能承担得起的。

在欧洲，英国标准方法（大气污染物的检测1957）是最广泛采用的测量方法，这样国家之间的比较就很容易。

这个方法的结果很容易受到酸性的影响，例如一些常见的酸性化合物都会对测量结果有一定程度的影响，所以英国标准方法是在不严格要求精确性和准确性时采用的方法。

作为经典的城市地区二氧化硫的测量方法，英国标准方法还是让人普遍满意的方法。

四氯汞钾—副玫瑰苯胺分光光度法是具体的，灵敏的，是实验室测量和校正最合适的方法。

在测定环境空气中时，它可能会受到一些偶然存在并且有可能会导致样品测定不稳定的不明化合物的影响。

通过在显色之前及时加入氨基磺酸吸收液，其中氮氧化物的干扰被完全消除了。

在本次实验中，分别对英国标准方法和四氯汞钾法测定的二氧化硫的质量浓度进行了对比分析，并考虑了季节因素的影响。

二．实验部分
1975到1982的8年间，在市郊居民居住区的一个测定点进行了二氧化硫连续24小时的平行测定。

气体样品采用人工手动收集，总是在每天的相同时刻使用两种标准的并排放置的容量器采集。

每天采集的空气样品体积是2立方米。

并且在监测地点周围没有主要空气污染物。

英国的标准方法（校本管理）的原理是二氧化硫在1%过氧化氢溶液中被氧化为硫酸。

硫酸是由四硼酸钠滴定法与BDH问题- 4.5的指标，它排除了从空气中的二氧化碳（第BS - 1747 1969年，通过ISO - 4219 1979年，通过ISO - 4220 1984，选择1976年空气污染物测量方法）的影响。

随着四氯汞钾—盐酸副玫瑰苯胺法（TCM）的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收，生成一个稳定的复杂的化合物HgCI2SO22 -盐。

这种复杂的产物与盐酸副玫瑰苯胺和甲醛作用生成有色化合物。

色彩的强度与样品中二氧化硫的浓度成正比，用分光光度计在波长为560纳米处测定吸光度。

为防止二氧化氮
的干扰，在样品显色前加入氨基磺酸。

将采集到的样本当天进行分析，并且每周做一次标准曲线。

由于极少数实验室配备了能准确数据的现代化的自动仪器，所以启动监测系统项目的世界卫生组织推荐了这种监测仪器给大批的实验室。

英国标准方法采集样品是一年内都无间断的，然而四氯汞钾—盐酸副玫瑰苯胺法只是在工作周才进行的，在周末没有采集。

为了数据分析，只有将两种方法在同一天采集到的样品进行分析对比才可以。

三．结果和讨论
表一是标准法和四氯汞钾法8年里每年所测得的二氧化硫年平均质量浓度的对比，连同相关性和重要意义水平的系数。

标准法所测得的数据比四氯汞钾法偏高。

都有一个很好的相关性的结果，得到的各年的显著性水平小于0.01。

表二和表三分别是在夏季和冬季的测量结果的对比。

用标准法在整个夏天所测得的平均值比用四氯汞钾法所得的结果要偏高，如表二所示。

在监测的起初的五年里，即从1975年到1979年，有一个很好的相关性系数并且所获得的显著性水准在0.01的范围内。

从1980年到1982年，测量结果的相关性系数并不是很显著。

用标准法在冬季间隔里所测得的平均值比用四氯汞钾法所测得的结果偏高，但是在1981年和1982年用四氯汞钾法所测得的结果略微高些。

所有年份的冬季监测的结果都呈现出了良好的相关性，并且显著性水准在0.01范围以内。

图一所示的直方图是8年内用两种方法分别在每个月所测得的空气中二氧化硫的平均值的变化。

图二所示的是一个为期三年用标准法和四氯汞钾法所测得的二氧化硫浓度的移动平均数的趋势图。

两种方法所得的趋势是相似的，只是用标准法所测得的数值比用四氯汞钾法略高。

表一
空气中SO2的年平均质量浓度(μg/m3) 以及相关性结果
四氯汞钾法标准法
年份N C N C r P
1975 243 42 243 60 0.926 <0.01
1976 247 43 247 57 0.879 <0.01
1977 242 41 242 54 0.687 <0.01
1978 197 32 197 54 0.592 <0.01
1979 246 36 246 37 0.760 <0.01
1980 222 40 222 55 0.591 <0.01
1981 246 31 246 47 0.373 <0.01
1982 238 38 238 53 0.427 <0.01
N ——检测样品数
C——年平均值
r ——相关性系数
P——显著性水准
表二
夏季测得的SO 2质量浓度(μg/m3) 和相关性结果
四氯汞钾法标准法
年份N C N C r P
1975 103 9 103 16 0.303 <0.01 1976 103 8 103 13 0.514 <0.01 1977 105 7 105 22 0.409 <0.01 1978 60 11 60 20 0.450 <0.01 1979 104 8 104 11 0.514 <0.01 1980 80 8 80 28 0.066 >0.05 1981 104 6 104 35 0.173 >0.05 1982 101 4 101 38 0.065 >0.05
N ——检测样品数
C——夏季平均值
r ——相关性系数
P——显著性水准
很多年前我们已经认识了二氧化硫对人类健康的不利影响，尤其是对儿童和老人更加明显。

迄今为止进行的许多针对急性和慢性二氧化硫危害的调查研究对此提供了很多支持数据。

（沃勒1979年，Gomzi 1983年，世卫组织环境卫生标准8 1979年）。

该限额二氧化硫浓度不应超过由世卫组织的规定，但也不是推荐的一成不变的值，可能会有所变化。

该准则给出了主要污染物在任意时间内限制含量的平均浓度，它是根据对大多数人的健康没有危害的浓度而制定的。

应当记住，没有污染物是单独存在于空气中的，只有当几种化合物同时存在并且环境与反应条件相似时才会产生严重后果。

表三
冬季测得的SO2的质量浓度(μg/m3) 以及相关性结果
四氯汞钾法标准法
年份N C N C r P
1975 98 76 98 108 0.881 <0.01
1976 102 82 102 107 0.751 <0.01
1977 98 85 98 90 0.566 <0.01
1978 97 51 97 83 0.485 <0.01
1979 100 70 100 73 0.624 <0.01
1980 104 75 104 79 0.553 <0.01
1981 99 65 99 60 0.301 <0.01
1982 96 89 96 75 0.231 <0.05
N ——检测样品数
C——冬季平均值
r ——相关性系数
P——显著性水准
很多年前我们已经认识了二氧化硫对人类健康的不利影响，尤其是对儿童和老人更加明显。

迄今为止进行的许多针对急性和慢性二氧化硫危害的调查研究对此提供了很多支持数据。

（沃勒1979年，Gomzi 1983年，世卫组织环境卫生标准8 1979年）。

该限额二氧化硫浓度不应超过由世卫组织的规定，但也不是推荐的一成不变的值，可能会有所变化。

该准则给出了主要污染物在任意时间内限制含量的平均浓度，它是根据对大多数人的健康没有危害的浓度而制定的。

应当记住，没有污染物是单独存在于空气中的，只有当几种化合物同时存在并且环境与反应条件相似时才会产生严重后果。

世界卫生组织努力将二氧化硫排放浓度的限值定的尽可能的低，以促进新的、清洁的技术和脱硫技术的进步或者必要时采取惩罚性措施来强制使污染物的排放浓度在不危害人体健康范围内。

根据世界卫生组织的最新指引，二氧化硫的年平均质量浓度应不超过50μg/m³。

（世界卫生组织欧洲空气质量标准1987年）
这项研究的结果表明，国标法和四氯汞钾法测定二氧化硫质量浓度的相关性并不大，在夏季的整个时期的重要研究中只有当质量浓度都很低时（六月、七月、八月、九月）随机误差才更为明显。

二氧化硫夏季值很低，没有对人类健康造成有害影响。

用标准法测得的二氧化硫质量浓度的年平均值的约为50μg/m³，用四氯汞钾法测得的值偏低。

每年季节性的测量结果的相关性对所有8年来说都有统计学意义。

在冬季测得的平均值均高于全年的平均值，并且两种方法测得的结果都高于50μg/m³。

在冬季（12月、一月、二月、三月），随着季节变暖，二氧化硫的浓度可能会增加，对人体有有害影响。

在整个测量阶段两种方法在冬季的相关性很显著。

4.结论
在8年内24小时平行取样的基础上，通过国标法和四氯汞钾——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法的测定，我们可以得到结论，在每个年度二氧化硫的显著性水准均在0.01范围内。

在整个8年期间冬季的测量结果都有良好的相关性，显著性水准均在0.01范围内。

在夏季，当二氧化硫的质量浓度非常低时，结果的相关性很低，不能根据结果的相关性确定测量周期。

尽管它们都有缺点，但是两种方法都为市区常见污染物——SO2的质量浓度的测定和污染程度提供了参考。