表面预处理对钛合金表面低温等离子体氮化的影响

132
真空科学与技术学报CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY 第41卷第2期
2021年2月
表面预处理对钛合金表面低温
等离子体氮化的影响
李金龙 滕 越 张开策 郭媛媛 吕 哲 王亚男 周艳文* * 李春福*
(辽宁科技大学材料与冶金学院表面工程研究所应用技术学院 鞍山 H4051)
收稿日期:2020-04-28
基金项目：国家自然科学基金项目(51972155 .51702145)；辽宁省科技厅项目(SKI.MEA-USTL-201709)；辽宁科技大学产业技术研究院重大应
用项目(601012431-10)
* 联系人:E-mail : zhouyanwen 1966@ 163. com ； 151****0300® 163. coni
Surface Modification of TC4Ti-Alloy by Acid/PIasma Etching and by Low Temperature Plasma Nitriding
LI Jinlong,TENG Yue ,ZHANG Kaice ,GUO Yuanyuan ,LV Zhe ,WANG Yanan,ZHOU Yanwen ,LI Chunfu
(Surface Engineering Institute , School oj' Materials and Metallurgy , School (才 Applied Technology ,
University of Science and Technology Liaoning , Anshan 114051 , China )
Abstract The surfaces of TC4 Ti-alloy ,an advanced functional material in high-tech industries , were modified
by acid/plasma etching and by hot-filament enhanced low-temperature plasma nitriding. The influence of the acid/
plasma etching on the microstructures , in t erfacial adhesion and tribological properties of nitrided TC4 Ti-alloy was investigated with X-ray diffraction , scanning electron microscope , energy dispersive spectroscopy and conventional
mechanical probes. The results show that the acid/plasma etching had a major impact. Specifically , the acid/plasma etching significantly improved the surface cleanliness , removed the oxide/passivation layer, increased the surface
roughness and thickness of nitrided layer , activated the surface reaction , promoted the formation of N-containing sol ­id solution and enhanced the in t erfacial adhesion. Most importa n tly , the 10 jxm nitrided layer, on the TC4 alloy pre- etched by acid/plasma , exhibited a micro-hardness of 691 HV and a wear-rate 84% lower than that of TC4 Ti-alloy.
Keywords Titanium alloy , lx )w temperature plasma nitriding , Pickling and plasma cleaning,Tribology , Hard-
ness
摘要 为提高TC4钛合金表面摩擦学性能，探究酸洗及等离子体预处理对TC4钛合金表面低温等离子体氮化进程的影 响,首先采用热丝增强等离子体氮化系统分别对表面酸洗及未酸洗TC4钛合金在氧气气氛下进行等离子体预处理，然后对 各种表面预处理的TC4钛合金实施低温(500^)等离子体氮化 采用扫描电子显微镜、能谱仪及X 射线衍射仪分别分析了试 样的截面形貌、氮势分布和物相组成;采用显微硬度计、摩擦磨损仪和轮廓仪测试氮化后TC4钛合金表面的显微硬度、磨痕曲
线和摩擦系数，并计算了磨损量。

结果表明：低温氮化后TC4钛合金基体组织形貌不变，表面获得厚度约10 pim 的氮化层。

氮化后TC4钛合金的XRD 衍射峰均向低角度偏移，表明形成含氮固溶体相。

其中酸洗复合30 A 等离子体预处理的TC4钛合 金氮化后,XRD 衍射峰向低角度偏移最明显，偏移量达0.2。

与基体相比，酸洗复合30 A 等离子体预处理的TC4氮化表面
显微硬度提高至691 HV,磨损量仅为基体的16% c 酸洗复合等离子体预处理有效去除TC4钛合金表面氧化层、粗化表面，促
进低温等离子体氮化进程，有利于含氮固溶体相形成，从而提高其表面摩擦学性能：
关键词钛合金低温等离子体氮化酸洗复合等离子体预处理摩擦学显微硬度中图分类号:TB79
文献标识码:A doi ： 10.13922/j. cnki. cjvst. 202004036
在已知金属中，钛及钛合金具有比强度高、密度 低、耐蚀性好、耐高低温等特点，是新兴的结构和功
第2期李金龙等:表面预处理对钛合金表面低温等离子体氮化的影响133
能材料。

钛及钛合金主要应用于以减轻结构重量、
提高推重比为主要目的航空航天等军事领域，同时
钛及钛合金在诸如造船、石油、化工、汽车、医疗和体
育等民用领域的应用也越来越广泛"-4'o钛及钛合
金还存在着一些固有缺陷，如硬度低,纯钛的硬度约
为150- 200HV,钛合金的硬度通常不超过350
HV,严重限制了其工业应用范围。

除此之外，钛及
钛合金还有耐磨性差、导热导电性不良和易咬死等
缺点钛及钛合金在大气环境下加热时,250
*
时即开始氧化，表面形成一层致密的氧化层,但氧化
层薄且硬度、强度低，易破损⑹。

钛及钛合金进行
表面氮化或耐磨涂层化处理，可以提高其硬度、耐磨
性等性能，是解决上述问题的可行方案之一7-9]O
典型Ti-6AMV（TC4）钛合金由a-Ti和0-Ti两
相组成。

根据钛-铝系及钛-锐系二元相图，铝与钛
能够发生包析反应，提高（a+）8）//3相变点，故铝元
素能更多地固溶于a-Ti相，形成置换固溶体，在
500紀时固溶于a-Ti相中的铝原子质量百分比为
8%;锐元素可降低（a+/3）//3相变点，由于其与0-Ti
晶格类型相同，能够无限固溶于0-Ti相31。

所以，
通常TC4钛合金a-Ti相中含钛、铝量较高;而0-Ti
相中含钛量较低，含锐量较高。

从图1示出的TC4
钛合金截面能谱仪（EDS）线扫描成分分布和组织形
貌可以判断,TC4钛合金组织形貌为a-Ti（深色区）
基体相中均匀分布着”-Ti（明亮区）相的混合组织。

表1总结了a-Ti和0-Ti晶格间隙空间数据。

其中
a-Ti八面体间隙最大,a-Ti和0-Ti四面体空间次之,
/3-Ti八面体空间最小。

与y-Fe相似，在TC4钛合金
氮化时，氮更易固溶于a-Ti八面体间隙，形成含氮的
a-Ti间隙固溶体："-12]0由图2钛-氮二元相图可知,
在氮含量较低（＜12%）时,Ti与N不以氮化物TiN
或等存在，而是N在Ti的晶格间隙形式存在,
更多地固溶于a-Ti相中形成间隙固溶体。

表1钛合金相的间隙结构比较
Tab.1lattice structures of the possibleTi-alloy phases
type structure
lattice
constant/nm
tetrahedral
interstices/n m
octahedral
interstices/nm
a-Ti HCP o=0.29511
c=0.46843
0.036()00.06109
0-Ti BCC a=0.330650.()41660.02215
在氮化时，由于钛合金属性和表面氧化层的存在，需要高温、长时间氮化，基体组织会有变粗大倾
图1TC4钛合金截面EDS线扫描
Fig.I EDS line-scan on the cross section of TC4alloy
图2钛-氮二元相图
Fig.2Ti-N binary phase diagram
向，基体力学性能将受到影响t9J3-'4]o在制备涂层时，由于钛合金表面氧化层的存在，导致基体与涂层结合强度变差。

抑制或去除钛及钛合金表面氧化层、对其表面进行低温等离子体氮化处理.即可强化基体表层，又能避免因其组织形态改变而造成力学性能恶化。

在低温等离子体氮化时，氮的扩散能力不足，难以克服表面致密氧化层的阻档而有效扩散到基体内部。

对钛及钛合金表面进行喷丸、喷砂毛化或形变预处理，可以破坏氧化层的连续性而促进氮化[15-'6]o不过上述方法氧化层的去除的并不彻底，若对工件内表面，喷丸、喷砂毛化方法不可取。

另外，变形等方法也不适用于精密部件。

鉴于此.选择适当的酸洗和等离子体预处理工艺，有可能在有效去除基体表面致密氧化层的同时，粗化或毛化表面,促进氮原子向基体内部扩散，形成均匀的高硬度
134真空科学与技术学报第41卷
含氮的固溶体相。

基于上述背景，选择典型Ti-6AMV(TC4)钛合金为基体，通过对酸洗和等离子体预处理工艺促进TC4钛合金低温等离子体氮化进程的研究,探讨预处理复合氮化处理对TC4钛合金显微组织和摩擦学性能的影响。

实验采用的热丝增强等离子体氮化系统，以真空室中鸭丝作为电子源和加热源,原理图参见文献［17-18］。

鸭丝发射出的电子离化真空室中氮气及氮气，产生高密度的等离子体;钩丝辐射出的热量可维持氮化所需的温度。

另外，在基体上施加脉冲偏压能够有效避免氮化过程中电弧对试样表面的损伤。

氮离子比氮离子质量大，重离子轰击将对材料表面产生刻蚀作用|切。

在氮气和氨气混合气氛中对钛合金进行低温等离子体氮化，将避免氮化表面生成氮化物薄层或可将生成的氮化物薄层刻蚀掉，从而促进氮的渗入及扩散。

辅以氮离子控制试样表面氮势，使TC4钛合金表面不因氮势过高而生成氮化物，且氮原子能够在较低温度下从表面顺利扩散进入TC4钛合金内部，以获得承载力较高、厚度可控且冶金结合的氮化扩散层⑵］。

1实验方法
实验所使用的TC4钛合金化学成分(质量比)为：(5.5~6.8)%Al、(3.5~4.5)%V、0.30%Fe、0.20%0、0.10%C、0.05%H,其余为Ti,切割成尺寸为15mm X15mm X5mm块状试样。

采用以下2种工艺对试样进行外部预处理:①抛光处理:依次采用600-5000#砂纸打磨并抛光至镜面，放入无水乙醇中超声波处理30min,取岀用压缩空气吹干。

②酸洗处理：将①中的所得部分试样先碱液(工业纯NaOH、NaN()2)处理除油，将碱洗后的TC4钛合金试样完全浸泡在氢氟酸和硝酸的混合溶液中(体积比HF：HNO3：H20=1：1:25)0-22］,经过20s左右后取出，然后置于无水乙醇中超声波处理30min,取岀用压缩空气吹干。

等离子体内部处理和氮化参数如表2所示。

为进一步去除试样表面钝化膜,活化表面,利用热丝增强低温等离子体氮化系统，在纯度为99.99%氮气气氛下，首先施加基体低偏压-120V、热丝放电电流20A进行30min表面预处理，然后调节基体高偏压-300V、热丝放电电流20或30A下对试样表面进行离子溅射处理30nun。

真空腔内预处理后，在纯度为99.99%氮气和氮气的混合气氛中对TC4钛合金表面进行低温等离子体氮化。

其中真空腔基础压强为3xlO'3Pa,等离子体处理和氮化气压为0.4Pa,氮化时氮、氮气比4：1,氮化温度500P,氮化时间4h。

利用X'Pert Powder型X射线衍射仪(XRD)分析氮化前、后的物相组成，采用0-26模式，以0.003°步长，从0~90。

扫描试样8min。

使用Kroll腐蚀溶液(1mL HF、2mL HNO3和50mL比0)对氮化前、后的TC4钛合金腐蚀8s,再利用蔡司EVO MA10型扫描电子显微镜(SEM)观察截面形貌,EDS测定了氮化扩散方向的氮元素分布。

利用Q10M显微硬度计测量试样表面硬度,选择载荷参数0.1gf,加载时间15s,取5个区域平均值。

采用MT-T3001型球-盘磨损试验仪和Alpha-step D-100型轮廓仪分析对比氮化前后试样的耐磨性，摩擦磨损实验选择直径3mm氧化错磨球，磨盘转速200r/min,载荷2.94N,磨损时间1h0
表2等离子体预处理和氮化工艺参数
Tab.2Plasma etching/nitriding conditions Sample
Processing parameter Nitriding parameter
Pickling
Cleaning
current/A
Nitriding
cuiTent/A
Time
/h
Temperature
/X. Substrate
#1No
20
#2Yes
32450() #3No
30
#4Yes
2实验结果
2.1显微组织
由图3(a)-(d)可见,在低于a-Ti和0-Ti相变温度(882咒)的500七氮化处理，钛合金表面没出现明显的致密氮化层,钛合金的组织形貌不受影响，组织方向差异与试样切取方向和金相制样方向有关。

如图2钛-氮相图所述，氮元素含量小于12%(原子比)时，氮原子将间隙固溶于钛合金中，因此，SEM 的截面形貌中没有第二相(即氮化物析出相)析出。

图3(e)示出了氮化后TC4钛合金截面深度方向EDS选区测得的氮元素分布，结果表明，氮化后试样表层和次表层均含有一定量氮元素。

经过酸洗预处理的试样氮化后,氮元素含量均远高于未酸洗试样,氮化扩散层厚度加深。

经过酸洗预处理且30A高
第2期李金龙等:表面预处理对钛合金表面低温等离子体氮化的影响135
放电电流内部处理的氮化试样表面氮含量高、氮化扩散层厚度最深，约10(jim。

分别对酸洗复合20A热丝放电电流和未酸洗30A热丝放电电流处理氮化后TC4钛合金试样做了区域局部放大EDS检测，结果作为内插图示于图3(b)和3(c)。

图3(b)的局部放大区选择了酸洗后等离子体刻蚀氮化试样较平滑的区域。

所选区域能谱结果中明显可见氮元素且无氧元素。

说明经过酸洗的试样表面氧化层去除较彻底，有利于氮的扩散。

图3(c)的局部放大区选择了等离子体刻蚀氮化试样中的毛刺区域，所选区域能谱结果中明显可见氧元素且无氮元素，说明即使经过高放电电流下等离子体刻蚀，也只能局部破坏钛合金表面氧化层。

比较图3表面形貌发现，经内部等离子体刻蚀的试样表面毛刺较少(图3(a)和(c)),说明钛合金表面氧化层去除有限;经酸洗复合内部等离子体刻蚀的试样表面毛刺区域较多(图3(b)和(d)),且表面平整度下降，说明钛合金表面氧化层破损严重，且部分去除掉可以判定，等离子体内部处理对去除钛合金表面氧化层作用较弱，而酸洗复合等离子体刻蚀预处理可有效去除钛合金表面氧化层，有利于氮原子向钛合金内部扩散。

钛合金表面氧化层在氢氟酸和硝酸混合溶液中会发生如下反
Ti.O,+6xHF+2x HNO3=
%H2TiF6+3x H2O+2%N0(g)+1/2(%+y)O2(g)可见酸洗过程可有效去除TC4钛合金表面的氧化层。

(c)untreated30A(d)pickling30A(e)
图3氮化试样的SEM及EDS结果
Fig.3SEM images and EDS results of the nitrided surface
2.2物相分析
图4为TC4钛合金及其经不同预处理条件下试样氮化后的XRD图谱。

根据a-Ti(00-001-1198)与0-Ti(96-900-8555)的JCPDS卡片,TC4钛合金基体中出现的特征衍射峰，分别对应a-Ti(101)、a-Ti (002),«-Ti(100)和/3-Ti(110)晶面。

经低温等离子体氮化处理后,无新相的特征峰,说明无氮化物析出。

另外，所有特征峰均向低角度偏移。

由布拉格定律2d sin0=nA(d为晶面间距,0为半衍射角，n 为反射级数，入为X射线波长)可知⑦：：氮化后氮原子固溶于TC4钛合金形成间隙固溶体,将引起TC4钛合金晶格畸变，晶体面间距d增大,特征峰向低角度偏移。

表1分析可知，氮原子更容易固溶于a-Ti中，为研究不同预处理工艺对TC4钛合金XRD衍射峰位的影响，选取a-Ti(101)特征衍射峰，分析其偏移量与处理工艺间的关系，参见表3。

与基体峰位相比,氮化使a-Ti(lOl)特征衍射峰发生左移，半高宽增大。

相同热丝放电电流情况下，与未酸洗的试样相比，酸洗预处理试样特征峰的半高宽增大了0.001-0.013；同样的，与20A放电电流处理试样相比，经过30A高放电电流处理后的氮化试样特征峰的半高宽增大更明显，达0.13~0.14。

比较半高宽数值演变规律，发现热丝放电电流比酸洗作用更明显,热丝放电电流的增大，将会导致等离子体密度的增加.因此，高热丝放电电流下的处理过程中，
钛
136
真空科学与技术学报第41卷
34 36
38 40 42 44
20/(。

)
A
▼(oo®.*(契汗l oi)▼ a —Ti 姿0-Ti
pickling 30 A
1 1 1
1 1 1 1
-丄 _ _ -V ”一＜
untreated 30 A 1
1 1 1
.J
: a /pickling 20 A
' 1 1 1..J ...
4
亠人
untreated 20A
1 1
1
I
substrate
: * 1 1
图4基体和不同处理工艺下的氮化后试样
的XRD 图谱
Fig.4 XRD spectra of the nitrided layer synthesized
on the substrate without and with acid/plasma etching
合金表面受到更强烈的离子轰击，从而使晶格畸变
更严重。

反映到XRD 衍射上，则表现为半高宽的增
大。

学者Czerwiec Ta 25研究膨胀奥氏体的机制中 提到，由于氮原子间隙固溶，将使奥氏体不锈钢和镰
基合金的晶格发生畸变、产生微观应力，表现为
XRD 衍射峰宽化及偏移。

可认为，半高宽代表晶格
畸变量，偏移代表应变量，两者均由固溶氮原子导 致匈。

从峰位偏移量分析，只有酸洗复合30 A 热
丝放电电流处理氮化后的试样衍射峰的20偏移最 明显，达0.2°,其它工艺下偏移量相差不明显。

与
图3(e)所示氮原子含量分布相比，不难发现,XRD
峰位的偏移与氮原子的固溶总量和深度有关。

换言
之，氮在TC4钛合金表层分布越深，衍射峰偏移越 大，即TC4钛合金表面的总应变量越大。

总之，通 过对衍射峰宽化及偏移分析表明，酸洗复合30 A 热
丝放电电流处理的氮化试样氮原子固溶于钛晶格最
多，氮化扩散层最深。

表3 a-Ti(lOl)特征衍射峰分析
Tab. 3 XRD analysis of a-Ti ( 101 )
sample FWHM /(°)
2626 offset /(°)
/(°)
substrate 0. 19940.510untreated 20 A
0. 20340. 43-0. 08pickling 20 A 0. 20440. 42
-0. 09
untreated 30 A
0. 33240.41-0. 1pickling 30 A
0. 345
40.31
-0.2
综上，酸洗预处理是去除钛合金表面氧化层的
最有效手段。

酸洗后试样，经高热丝放电电流预处
理复合氮化，由于钛合金表面受高等离子体密度轰
击,氮原子浓度大，基体表面温度高，有利于更多的
氮原子向钛合金内部扩散，加快了等离子体氮化过 程。

氮扩散量增加导致氮在钛合金相中固溶度增 加，氮化扩散层厚度加深。

2.3硬度与耐磨性
图5示出了基体及氮化试样的磨痕轮廓，其内
置图示出了基体及氮化试样磨痕形貌。

未经氮化
处理的TC4钛合金基体的磨痕最深，磨痕表面未 见犁沟，表现为粘着磨损。

经过氮化处理后的TC4 钛合金磨痕轮廓宽度及深度明显变小，且磨痕表
面有犁沟出现，故氮化后试样的磨损机制为磨粒
磨损。

为更清楚表征氮化后TC4钛合金的耐磨
性，对磨痕轮廓进行积分计算，并比较其磨损量, 如图6所示。

由图可见，氮化后试样均比未处理 试样耐磨性增强。

TC4钛合金基体磨损截面积为
33157 pnr,20 A 热丝电流预处理、酸洗复合20 A
热丝电流预处理、30 A 热丝电流预处理及酸洗复
合30 A 热丝电流预处理的试样磨损截面积分别为
9889、9712、6387、5387 诚。

经酸洗复合 30 A 热
丝放电电流预处理的试样耐磨性最好，其磨损量
仅为TC4钛合金的16%。

另外，经过30 A 高热丝 放电电流预处理的试样比20 A 低热丝放电电流预 处理试样的耐磨性更优异。

pickling 30 A
10
Linteatcd 2() A
-40
-50
TC4
-60
图5
Fig.5
200
400 600
800 1000 1200 1400 1600 1800width/p.m
基体和不同处理工艺下的氮化试样的磨痕纵截面
Wear-track profiles of the substrate and nitrided layer
unteated 30 A ；：
pickling 20 A
图6同时示出了氮化后试样的表面显微硬度 值。

经过低温等离子体氮化处理后,TC4钛合金的
表面硬度均提高，酸洗复合30 A 热丝放电电流预处
理试样的显微硬度值最高达到了 691 HV,与基体
(333 HV)相比增加了 1倍。

氮化后TC4钛合金显
微硬度升高,使磨损量减少，因此耐磨性提高。

第2期
李金龙等:表面预处理对钛合金表面低温等离子体氮化的影响
137
6
图o o o o
o o o o o
o o o o o o o o 87654321>H
SSUUP 主
substrate untreated pickling untreated pickling
20 A 20 A 30 A 30 A
350003000025000200001500010000
5000
基体和不同处理丁艺下的氮化后试样的显微硬度 及磨损量
图7为基体和不同预处理工艺氮化后试样的摩
擦系数。

经过酸洗预处理的试样要比基体和未酸洗 的试样氮化后摩擦系数低。

其中，未酸洗的氮化试
样摩擦系数较高，这可能是因为等离子体处理对试 样表面氧化膜去除不完全，在磨损前期较脆的氧化
膜先发生的磨粒磨损，且磨屑保留进入磨痕中，使发 生更加严重的粘着磨损，摩擦系数增大。

酸洗复合
高热丝放电电流处理试样，表面氧化膜去除较完全,
其磨粒磨损发生较慢，因此摩擦系数较低。

其中酸 洗复合20 A 热丝放电电流表面预处理的氮化试样,
图7(c),出现了初始磨擦系数超低的现象,其机理 尚不清楚，有待进一步研究。

Fig.6 Impact of the acid/plasma etching on the hardness
and wear rate of the nitrided layers
图7基体和不同处理工艺下的氮化试样的摩擦系数
Fig.7 Influence of the acid/plasma etching on the friction coefficient of the nitrided layers
3结论
采用热丝增强等离子体氮化系统对TC4钛合
金进行低温氮化，酸洗复合高热丝放电电流预处理 有效促进等离子体氮化进程，实现TC4钛合金在低 温500七下氮化,得出以下主要结论：
(1) 利用热丝增强低温等离子体氮化系统在低
温500*下对TC4钛合金氮化,基体组织形貌不变。

(2) 表面酸洗处理破坏TC4钛合金表面致密氧
化层,有助于TC4钛合金低温等离子体氮化，
(3) 等离子体表面预处理时，热丝放电电流增
大,TC4合金表面晶格畸变增大，有助于激活表面。

(4) 酸洗复合等离子体预处理的氮化工艺中,
热丝放电电流越强，氮化扩散层越深,TC4钛合金表
面硬度越高、耐磨性越强、摩擦系数波动越小。

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