降解木质素环氧树脂的合成和性能研究

降解木质素环氧树脂的合成和性能研究
赵阵;陈明强;王一双;丁珊珊;杨婕
【摘要】以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm]Cl)为溶剂,利用盐酸对木质素进行催化降解,得到降解木质素(DLG),然后将降解木质素与环氧氯丙烷(ECH)进行反应合成木质素基环氧树脂(LGEP).利用SEM、TGA和FT-IR对样品进行表征分析,盐酸-丙酮法测定环氧树脂的环氧值,并通过正交试验得出环氧树脂的最佳合成条件.结果表明:木质素降解后粒径减小,羟基含量明显增加,热稳定性提高,且通过降解木质素有效合成了环氧树脂.环氧树脂的最佳合成条件
为:m(ECH)/m(DLG)=3.5:1,m(NaOH)/m(DLG)=1:1,反应时间5 h,反应温度90℃;最佳条件下,环氧值最高为3.76 mmol/g.环氧树脂固化后的性能测试表明,固化剂的质量分数为50%时,环氧树脂的黏接剪切强度最高为9.6 MPa.
【期刊名称】《纤维素科学与技术》
【年(卷),期】2017(025)003
【总页数】7页(P46-52)
【关键词】木质素;离子液体;降解;环氧树脂
【作者】赵阵;陈明强;王一双;丁珊珊;杨婕
【作者单位】安徽理工大学化学与工程学院,安徽淮南 232001;安徽理工大学化学与工程学院,安徽淮南 232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南 232001;安徽理工大学化学与工程学院,安徽淮南 232001;安徽理工大学地球与环境学院,安徽淮南 232001;安徽理工大学化学与工程学院,安徽淮南 232001;安徽理工大学化学与工程学院,安徽淮南 232001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323
木质素是地球上含量丰富的可再生生物质资源，也是自然界中可以提供芳基化合物的非石油资源[1]。

尽管木质素资源丰富，但由于木质素的分子结构比较复杂、物理化学性质不活泼、提取较困难等原因，至今没能被充分利用。

近年来，很多研究者将木质素应用于合成环氧树脂[2-4]，这也是充分利用可再生木质素资源的重要途径。

由于木质素结构中羟基含量比较低，若直接将木质素用于合成环氧树脂，发生环氧化反应的效率不高，产率较低。

研究者通过对木质素进行化学降解[5-6]，使其结构中的β-O-4发生断裂，来增加木质素结构中羟基含量，同时木质素分子量的减小也会降低化学反应中空间位阻的影响[7]。

Ferdosian等[8-9]在高压条件下对木质素进行氢解，研究结果表明，氢解后木质素结构中羟基含量明显增加，木质素的反应活性得到提高，且更易进行环氧化反应合成环氧树脂。

Xue等[10]利用盐酸催化离子液体中的木质素降解，分析结果表明，60%的低分子量降解产物为酚类化合物，从而提高了木质素中羟基含量。

本文以离子液体[BMIm]Cl为溶剂[11]，采用盐酸催化降解木质素，来提高木质素的反应活性，然后在碱性条件下，将降解木质素与环氧氯丙烷发生环氧化反应合成木质素基环氧树脂，并通过正交试验探究了环氧树脂的最佳合成条件。

1.1 原料、试剂及仪器
原料：碱木质素，取自安徽宿州某造纸厂。

试剂：盐酸（HCl，AR，淮南市化学试剂厂），氢氧化钠（NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司），环氧氯丙烷（CH2(O)CHCH2Cl，AR，国药集团化学试剂有限公司），1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIm]Cl，纯度≥99%，上海成捷化学有限公司）。

仪器：扫描电子显微镜，Quanta 400 FEG，美国FEI公司；傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet 3800，美国热电公司；热重分析仪，TGA/DSC 1，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 实验方法
1.2.1 原料的纯化
将碱木质素粉碎过筛，取80目以下大小的粉末，置于真空干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，然后将其溶解在1 mol/L的NaOH溶液中，过滤取滤液，用1 mol/L的HCl溶液调节滤液pH至2～3，静置一段时间后固液分离，将沉淀洗涤至中性，干燥至恒重，再将其粉碎过筛，取 80目以下的精制木质素粉末，保存备用。

1.2.2 木质素的降解
精确称取0.5 g纯化木质素放入反应釜，然后加入3 mL离子液体[BMIm]Cl和3 mL 2.0 mol/L盐酸溶液，密封反应釜后将其置于油浴锅中，先在60℃下磁力搅拌1 h，使木质素充分溶解于离子液体中，再将温度调至100℃反应4 h。

待反应结束，冷却至室温，将溶液离心5 min，去除未反应的固体物，将液体部分移入50 mL烧杯，加入适量去离子水，混合均匀，离心使固液分离，重复此操作直至得到的固体呈中性，然后将固体置于真空干燥箱中，在80℃下烘干，得到DLG粉末，保存待测。

1.2.3 环氧树脂的合成
将制得的DLG粉末放入反应釜，加入适量环氧氯丙烷，用10% NaOH溶液调节pH至9～10，将反应釜置于油浴锅中，90℃下磁力搅拌反应 5 h。

待反应完成，对反应产物进行减压蒸馏去除剩余的环氧氯丙烷，然后将产物在80℃下干燥，得到粘稠状LGEP，保存待测。

1.2.4 环氧树脂的固化
将制得的环氧树脂与固化剂邻苯二甲酸酐以2∶1的质量比混合，在100℃下固化2 h，测试树脂的粘合性能。

1.3 分析测试
1.3.1 电镜扫描（SEM）分析
对LG和DLG粉末进行喷金处理，利用扫描电子显微镜，分别对LG和DLG进行表面形貌分析。

1.3.2 热重（TG-DTG）分析
分别称取5 mg LG和DLG样品在热重分析仪上测试热稳定性，扫描温度范围为20～700℃，升温速率为10℃/min，氮气保护气的流率为100 mL/min。

1.3.3 红外光谱（FT-IR）分析
采用KBr压片法，光谱范围为4000～500 cm-1，扫描次数35次，分别对LG、DLG和LGEP进行FT-IR检测分析。

1.3.4 木质素基环氧树脂的性能测试
环氧值的测定采用盐酸-丙酮法[12]测定LGEP的环氧值。

黏接剪切强度的测定按照GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》方法测定。

在室温下用胶粘剂粘合金属对金属搭接的样条，标准试样用100 mm×25 mm×1.6 mm的不锈钢试片为粘合基材，黏接面积为12.5 mm×25 mm，两片基材黏接后，在100℃下施加2.5 MPa压力，热压2 h。

2.1 LG 和DLG的SEM分析
LG和DLG放大5000倍的SEM图如图1所示。

对比LG、DLG的SEM图1可知，LG的颗粒结构为不规则片状和球状结构，粒径较大且分布不均匀，原木质素结构中羟基含量少，分子间作用力小，故LG的颗粒分布较散。

经盐酸催化降解后得到的DLG，其颗粒粒径明显减小，较大的球状结构消失，且颗粒的聚集现象明显，这主要是由于木质素经盐酸降解后，分子结构中
的β-O-4键断裂，产生羟基，使得木质素大分子降解成小分子化合物，提高了木
质素的活性，且增强了木质素分子间作用力，从而出现明显颗粒聚集现象。

2.2 LG 和DLG的TG-DTG分析
LG和DLG的热重曲线图如图2所示。

LG和DLG的热分解可以分为3个阶段，第一阶段从初始至120℃，主要是木质
素中水分及不稳定轻质组分的受热挥发，LG和DLG此阶段的失重率分别为
4.94%、4.86%。

第二阶段为120～500℃，此阶段为LG和DLG的热分解阶段，由图可知，LG的热分解速率比DLG低，且最大分解速率对应的温度分别为365 ℃和375℃；LG的热分解起始温度为120℃，而DLG的热分解起始温度升至150℃，这主要是因为木质素降解后，大部分易断裂的β-O-4键已断开，使降解
后的木质素热分解需要更高的温度，故 DLG比LG具有更高的热稳定性，降解后
木质素的热稳定性增加，有利于降低后续的合成反应过程中副反应的发生；DLG
在265℃时出现一个明显的失重峰，是由于降解后木质素结构中侧链上的脂肪族
羟基断裂生成的水分受热挥发产生的，而LG此失重峰不明显，说明木质素降解后羟基含量明显增加，有利于后续合成反应的发生；此阶段LG和DLG的失重率分
别为39.44%、44.85%。

第三阶段为500～700℃，此阶段为木质素的成焦阶段，热分解基本结束，失重速率逐渐降低，LG和DLG的成焦率分别为45.94%、
41.77%。

2.3 LG、DLG和LGEP的FT-IR分析
LG、DLG和LGEP的红外光谱图如图3所示。

对比LG和DLG的谱图3可知，DLG在3420 cm-1处的O-H伸缩振动峰比LG 高，说明DLG中的羟基含量增加，这是因为LG经盐酸催化降解后，其分子结构
中的β-O-4键发生断裂，使得羟基含量增加；1606、1513、1460和1425 cm-
1为木质素结构中芳香环骨架伸缩振动特征峰；DLG在836 cm-1处的吸收峰相
比LG增强，可能是因为降解木质素结构中苯环与带孤对电子的羟基取代基共轭，说明降解后木质素结构中产生酚羟基。

对比DLG和LGEP的谱图可知，LGEP在3420 cm-1处的O-H伸缩振动峰较DLG减弱，这是因为DLG与环氧氯丙烷发生反应，消耗一部分羟基；LGEP在1043 cm-1处出现了木质素结构中苯环上的C-H伸缩振动吸收峰，也说明DLG
参与了合成反应的进行，使LGEP的分子结构中含有部分木质素结构；LGEP在925 cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰，表明通过降解木质素有效合成了环氧树脂。

2.4 LGEP 合成工艺条件优化
LGEP合成反应的主要影响因素有：m（ECH）/ m（DLG）、m（NaOH）/ m （DLG）、反应时间、反应温度。

将LGEP的环氧值作为指标，设计L9(34)正交
试验，以期得出LGEP的最佳合成条件。

实验设计及结果如表1所示。

由正交试验结果和极差分析可知，各因素对LGEP合成反应影响的主次顺序为：m （ECH）/ m（DLG）＞ m（NaOH）/ m（DLG）＞反应时间＞反应温度。

LGEP 的最佳合成反应条件为：m（ECH）/ m（DLG）＝3.5∶1，m（NaOH）/ m （DLG）＝1∶1，反应时间5 h，反应温度90℃，在最佳条件下做3组平行实验，得出LGEP的环氧值最高为3.76 mmol/g。

各因素对LGEP合成反应的影响分析：1）ECH用量：随着ECH用量的增加，ECH与DLG的反应有效进行，但在碱性条件下，过量的ECH会发生自聚反应，
使得ECH不能与DLG充分反应，产物LGEP的量减小，环氧值降低。

2）NaOH
用量：NaOH为合成反应的催化剂，适量的NaOH能够促进合成反应进行，但当NaOH过量时，会导致合成反应过快，使产物LGEP结构中环氧基自身发生交联
反应，其环氧值降低。

3）反应时间：随着反应时间增加，LGEP的量逐渐增多，
反应超过一定时间后，合成反应结束，继续反应会使 LGEP发生自聚，环氧值降低。

4）反应温度：反应初始阶段，升高温度，能够促进合成反应的进行，但当反应温度过高时，ECH会发生部分水解，不能充分与DLG进行反应，产物LGEP的量减少，环氧值降低。

2.5 固化剂用量对环氧树脂黏接剪切强度的影响
图4为环氧树脂固化物的黏接剪切强度（τ）随固化剂含量（w）的变化，由图可知，随着固化剂含量的增加，环氧树脂固化物的黏接剪切强度先增大后减小。

这是因为随着固化剂含量的增加，固化物体系的交联密度增大，环氧树脂的黏接剪切强度增大，当固化剂的质量分数为50%时，环氧树脂的黏接剪切强度最高为9.6 MPa；此时环氧树脂结构中大部分基团已发生交联反应，继续增加固化剂的量，
会使固化物中剩余大量固化剂，降低了体系的交联密度，所以环氧树脂的黏接剪切强度减小。

1）SEM分析表明，木质素经盐酸催化降解后，较大的球状结构消失，颗粒粒径明显减小，且颗粒的聚集现象明显，这是因为降解使木质素结构中的羟基含量增加，提高了木质素的活性，且分子间作用力增强。

2）TG-DTG分析表明，降解后木质素的热稳定性增加，有利于降低后续的合成反应过程中副反应的发生。

降解木质素在265℃出现的失重峰，是由于降解木质素
结构中侧链上的脂肪族羟基热解产生，说明木质素降解后羟基含量明显增加。

3）FT-IR分析表明，降解使木质素结构中的β-O-4键断裂，增加了木质素中羟基含量，使其更易与环氧氯丙烷发生反应。

LGEP在925 cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰，表明通过降解木质素有效合成了环氧树脂。

4）通过正交试验得出LGEP的最佳合成反应条件为：m（ECH）/ m（DLG）＝3.5∶1，m（NaOH）/ m（DLG）＝1∶1，反应时间5 h，反应温度90℃，最佳条件下，LGEP的环氧值最高为3.76 mmol/g。

通过对环氧树脂固化后的性能测
试得出，固化剂的质量分数为50%时，环氧树脂的黏接剪切强度最高为9.6 MPa。

Key words:lignin; ionic liquid; degradation; epoxy resin
【相关文献】
[1]张晔, 陈明强, 王华, 等. 木质素基材料的研究及应用进展[J]. 生物质化学工程, 2012, 46(5): 45-52.
[2]刘欧亚, 邸明伟. 木质素基环氧树脂的合成与应用[J]. 粘接, 2013(4): 63-66.
[3]冯攀, 谌凡更. 木质素在环氧树脂合成中的应用进展[J]. 纤维素科学与技术, 2010, 18(2): 54-60.
[4] Mansouri N E E, Yuan Q, Mall F H. Synthesis and characterization of kraft lignin-based epoxy resins[J]. Bioresources, 2011,6(3): 2492-2503.
[5] Diop A, Jradi K, Daneault C, et al. Kraft lignin depolymerization in an ionic liquid without a catalyst[J]. Bioresources, 2015,10(3): 4933-4946.
[6] Nanayakkara S, Patti A F, Saito K. Chemical depolymerization of lignin involving the redistribution mechanism with phenols and repolymerization of depolymerized products[J]. Green Chemistry, 2013, 16(4): 1897-1903.
[7] Mukherjee A, Mandal T, Ganguly A, et al. Lignin degradation in the production of bioethanol: A review[J]. Chembioeng Reviews, 2016, 3(2): 86-96.
[8] Ferdosian F, Yuan Z, Anderson M, et al. Chemically modified lignin through epoxidation and its thermal properties[J]. Journal of Science & Technology for Forest Products and Processes, 2012, 2(4): 11-15.
[9] Ferdosian F, Yuan Z, Anderson M, et al. Synthesis of lignin-based epoxy resins: Optimization of reaction parameters using response surface methodology[J]. Rsc Advances, 2014, 4(60): 31745-31753.
[10] Xue L, Yan L, Cui Y, et al. Degradation of lignin in ionic liquid with HCl as catalyst[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2015, 35(3): 809-814.
[11]杨忠连, 陈明强, 韩迎新, 等. 离子液体[BMIm]Cl中H2O2改性碱木质素的结构及热稳定性[J]. 化学工程, 2014, 42(12):1-5.
[12] Ma S, Liu X, Fan L, et al. Synthesis and properties of a bio-based epoxy resin with high epoxy value and low viscosity[J].Chemsuschem, 2014, 7(2): 555-562.
Abstract:The LG was dissolved into 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIm]Cl) and catalytic degradation by hydrochloric acid (HCl) to obtain degraded lignin (DLG). Then the lignin-based epoxy resin(LGEP) was synthesized via the reaction between the DLG and epichlorohydrin (ECH). The samples were characterized by SEM, TGA and FT-IR, respectively. The epoxy value of epoxy resin was determined by hydrochloric acid acetone method. The optimum conditions of preparing epoxy resin were obtained by orthogonal test. The results demonstrated that the particle size of lignin was obviously decreased
after the pre-treatment of HCl catalytic degradation, and the corresponding hydroxyl content and thermal stability increased. In addition, the epoxy resin was synthesized effectively by using DLG. Additionally, from the results of orthogonal test, the optimum conditions for the synthesis of epoxy resin were the mass ratio of ECH/DLG was 3.5 and the mass ratio of NaOH/DLG was 1 at 90℃ for 5 h of reaction. In these conditions, the obtained epoxy value was 3.76 mmol/g.The performance test of the cured epoxy resin showed that the adhesive shear strength of the epoxy resin was up to 9.6 MPa when the content of the curing agent was 50%.。