荔枝皮吸附孔雀绿的性能和机理

荔枝皮吸附孔雀绿的性能和机理
潘新革;李晓晨;武涛;杨继利
【摘要】采用批量试验方法研究了荔枝皮对水中孔雀绿染料吸附的影响因素(吸附剂剂量、pH值和接触时间)、吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学等,并探讨了其吸附机理.结果表明,荔枝皮和改性荔枝皮对孔雀绿的最佳吸附剂用量分别为4和2g·L-1,最适pH值均为7.0,吸附平衡时间均为120 min;吸附过程均能用Langmuir和Freundlich等温线模型进行很好的描述,且均符合假二次动力学模型.荔枝皮和改性荔枝皮对孔雀绿的最大吸附量分别为72.46和169.49 mg·g-1.此外,吸附热力学试验结果表明,荔枝皮和改性荔枝皮对孔雀绿的吸附均属于自发吸热过程.
【期刊名称】《生态与农村环境学报》
【年(卷),期】2014(030)001
【总页数】6页(P71-76)
【关键词】荔枝皮;孔雀绿;吸附;性能;机理
【作者】潘新革;李晓晨;武涛;杨继利
【作者单位】山东农业大学水利土木工程学院,山东泰安271018;山东农业大学水利土木工程学院,山东泰安271018;山东农业大学水利土木工程学院,山东泰安271018;山东农业大学水利土木工程学院,山东泰安271018
【正文语种】中文
【中图分类】X506;X131
染料广泛应用于纺织、食品、造纸、塑料和皮革等工业中。

染料废水中含有许多复杂的复合化合物和毒性物质，微量的染料就会对受纳水体中的水生生物产生毒性作用［1－3］，因此，染料废水在排放之前必须进行适当的处理。

目前，处理染料废水的方法包括混凝、化学氧化、电化学方法、离子交换和吸附技术等［4］。

已有的研究及实践结果表明，与其他技术相比，吸附技术是一种更有效的处理染料废水的方法［5－8］。

活性炭是染料废水吸附处理中最常用的吸附剂，但由于其成本高、再生耗能等弊端而限制了它的广泛应用［9］。

因此，寻找高效、低廉的新型生物吸附材料具有重要的现实意义。

农林业废弃物材料的细胞壁中含有丰富的木质素、纤维素和半纤维素，而这些成分中含有的羟基、羧基等官能团可以有效地吸附多种染料［10］。

MALL等［11］研究表明商业活性炭吸附孔雀绿（MG）的最大吸附量为8. 27 mg·g－1；而张德敏等［12］利用磷酸酯化改性豆壳去除水中MG，发现在pH值为6的条件下其最大吸附能力可达178. 57 mg·g－1；AL⁃TINISIK等［13］的研究结果也表明，用丝瓜作为吸附剂可以有效地去除水中MG。

这些研究结果表明，农业废弃物材料可以有效地去除水中染料。

荔枝是我国的一种常见水果，年产量约为150万t ［14］；其中，荔枝皮约占荔枝鲜质量的15%以上，从而产生了大量的果皮废弃物［15］。

荔枝皮中也含有丰富的羟基、羧基以及氨基等官能团［16］，使其同样具备作为新型吸附材料的潜在价值，然而，目前尚未见有关荔枝皮作为吸附剂处理染料废水的报道。

因此，笔者通过对荔枝皮吸附水中MG的影响因素、吸附等温线、动力学和热力学等方面的试验研究，分析荔枝皮对MG染料的吸附特性和机理，并探讨荔枝皮作为新型吸附剂的可行性。

1 材料与方法
1. 1 材料与仪器
1. 1. 1 材料
供试荔枝皮先分别用自来水和超纯水洗净后于70℃条件下烘至恒质量，然后粉碎并过0. 3 mm孔径筛，所得粉末置于干燥皿中储存备用，记为RLP。

称取4. 0 g RLP，置于50 mL锥形瓶中，加入20 mL 无水乙醇、10 mL NaOH （0. 5 mol·L－1）和 10 mL MgCl2溶液（1 mol·L－1），恒温（25 ℃）振荡24 h，用超纯水清洗至中性后于70℃条件下烘至恒质量，研磨并过0. 3 mm孔径筛，所得粉末置于干燥皿中储存备用，记为MLP。

供试染料为MG，其分子式为C13H25ClN2。

用超纯水配成1 g·L－1母液，避光保存，使用时按比例稀释成相应质量浓度的溶液。

1. 1. 2 仪器
BS124－S万分之一分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）、
Hitech⁃Sciencetool超纯水机（上海和泰仪器有限公司）、分光光度计UV－2450（SHI⁃MADZU Corporation）、868 型 pH 计（Thermo Electron Corporation）、HZQ－Z型全温立式振荡培养箱（金坛仪器有限公司）、TDL－5－A型离心机（上海安亭科学仪器厂）和IRAffinity－1傅里叶红外光谱仪（SHI⁃MADZU Corporation）。

1. 2 静态吸附试验
1. 2. 1 不同影响因素对吸附的影响试验
考察某一参数对吸附的影响时，将其他参数设为固定值。

所有试验均重复3次，每次都以无吸附剂的染料溶液作为对照，从而排除容器可能对染料吸附而造成的误差。

（1）吸附剂用量的影响。

向100 mg·L－1MG溶液中分别加入一定质量浓度（1～6 g·L－1）RLP或MLP，在pH值为7条件下进行吸附试验，120 min后计算去除率。

（2）初始pH值的影响。

向100 mg·L－1MG溶液中分别加入4 g·L－1RLP 或 2 g·L－1MLP，在不同pH值（2～10）条件下进行吸附试验，120 min后计算去除率。

（3）接触时间的影响。

向100 mg·L－1MG溶液中分别加入4 g·L－1RLP 或 2 g·L－1MLP，在pH值为7条件下进行吸附试验，分别于不同时间（30、60、90、120、150、180、210 和 240 min）取样后计算去除率。

1. 2. 2 吸附剂对染料的吸附等温试验
吸附等温线可用以描述吸附剂的吸附能力，有助于更深刻地探讨吸附机理。

采用Langmiur和Freundlich吸附等温线对数据进行线性拟合。

Lang⁃miur等温线方
程为
Freundlich等温线方程为
式（1）～（2）中，Ce为染料的平衡质量浓度，mg·L－1；qe和qm分别为吸
附剂吸附染料的平衡吸附量和最大吸附量，mg·g－1；kL为 Langmiur方程经验
常数，L·mg－1；kF 为 Freundlich 方程经验常数，mg·g－1；n 为 Freundlich
方程经验常数。

对不同质量浓度（100、150、200、250 和300 mg·L－1）MG溶液于25℃条件下进行吸附试验，pH值为7，接触时间为4 h，RLP和MLP质量浓度分别为 4
和2 g·L－1。

1. 2. 3 吸附剂对染料的吸附动力学试验
利用假一次动力学模型和假二次动力学模型对试验数据进行线性拟合。

假一次动力学模型为
假二次动力学模型为
式（3）～（4）中，t为时间，min；qe和 qt分别为吸附剂吸附染料的平衡吸附量和t时刻吸附量，mg·g－1；k1为假一次动力学模型吸附速率常数，min－1；k2为假二次动力学模型吸附速率常数，g·mg－1·min－1。

对100 mg·L－1MG溶液于25℃条件下进行吸附试验，pH 值为7，ρ（RLP）和ρ（MLP）分别为4 和2 g·L－1，分别在不同时间（5、10、15、25、30、45、60、75、90、105和120 min）取样并测定光密度。

所得数据用式（3）～（4）进行拟合。

1. 2. 4 吸附剂对染料的吸附热力学试验
热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系以及状态发生变化时系统与外界相互作用的物理、化学过程。

目前通常采用van′t Hoff方程进行热力学计算。

对van′t Hoff方程的表述［17］为
式（5）中，ΔG 为吉布斯自由能，kJ·mol－1；ΔH 为焓变，kJ·mol－1；ΔS 为熵变，J·mol－1·K－1；T 为热力学温度，K；R 为理想气体常数，8. 314 J·mol－1·K－1；kd 为热力学平衡常数，L·g－1。

kd 的计算公式［18］为
式（6）中，qe为平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，mg·g－1；Ce为平衡时吸附质质量浓度，mg·L－1。

对100 mg·L－1MG溶液于15～55℃条件下进行吸附试验，pH值为7，RLP和MLP质量浓度分别为4和2 g·L－1，接触时间为 120 min。

利用式（5）～（6），以 ln kd对 1／T 作图，根据直线斜率和截距，求得ΔG、ΔH和ΔS值。

1. 3 分析方法
取 50 mL 不同质量浓度（100～300 mg·L－1）MG溶液置于100 mL聚乙烯塑
料瓶中，在一定温度（15～55 ℃）条件下加入一定量（0. 05～0. 3 g）RLP或MLP，用0. 1 mol·L－1HNO3 和 NaOH 溶液调至所需 pH 值（2～10），然后
于220 r·min－1条件下振荡，一段时间后取出，经离心机按转速为4 000 r·min
－1（离心半径为18 cm）离心10 min后过滤，滤液用分光光度计在染料最大吸收峰波长（618 nm）条件下测定。

根据标准曲线计算溶液中剩余染料浓度，去除率和染料吸附量的计算公式为
式（7）～（8）中，η 为去除率，%；C0和 Ce分别为染料溶液的初始浓度和平
衡浓度，mg·g－1；q为吸附剂吸附染料的量，mg·g－1；V 为溶液体积，L；m 为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论
2. 1 影响因素对RLP和MLP吸附MG的影响
2. 1. 1 吸附剂用量的影响
由图 1 可知，当ρ（MLP）为2 g·L－1时，MG 去除率为99. 05%，若ρ（MLP）继续增加，MG 去除率不再增加；而ρ（RLP）从 1增至4 g·L－1时，去除率则
从 74. 84%增至 98. 97%，若ρ（RLP）继续增大，去除率几乎不再增加。

这是因为吸附剂量增加，吸附表面积增大，吸附活性点位增多，导致去除率增加。

随着吸附剂量继续增加，去除率几乎不再增加，其原因可能在于一方面由于达到吸附平衡后，吸附质浓度很低，驱动力减小；另一方面高浓度吸附剂产生了团聚效应，从而导致有效表面积减小和吸附活性点位减少。

因此，RLP和MLP吸附MG的最佳剂量分别确定为4和2 g·L－1。

图1 吸附剂用量对荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）吸附孔雀绿的影响Fig. 1 Effect of dosage of adsorbent on MG adsorption of RLP and MLP
2. 1. 2 初始 pH 值的影响
图2显示，pH值在2～7范围内，随pH值的增大，RLP和MLP对MG的去除
率逐渐增加，分别由88. 46%和94. 31%增至98. 91%和 98. 55%；随着 pH值
继续增大，MG去除率几乎不再增加。

因此，该试验中RLP和MLP对MG吸附
的最适pH值均可确定为7. 0。

在改性豆壳吸附MG的研究中也得到了类似结果［12］。

分析其原因可能是当溶液pH值较低时，溶液中游离态H＋浓度较高，
会与阳离子染料MG形成竞争吸附，从而导致去除率较低。

随pH值的增大，溶
液中H＋浓度降低，同时吸附剂表面负电荷增加，从而提高了荔枝皮对MG的去
除率。

图2 pH值对荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）吸附孔雀绿的影响Fig. 2 Effect of pH on MG adsorption of RLP and MLP
2. 1. 3 接触时间的影响
由图3可知，试验30 min时，RLP和 MLP对MG的去除率已经分别达到97. 23%和97. 37%，120 min时去除率分别增至 98. 43%和 98. 55%，随着时间的继续
延长，去除率却几乎不再增加，说明已经达到吸附平衡。

因此，RLP和MLP对MG的吸附平衡时间确定为120 min。

该吸附过程分为：快速吸附（前30 min），即染料分子吸附到吸附剂表面；缓慢吸附（30～120 min），即染料分子进入吸
附剂内部。

图3 接触时间对荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）吸附孔雀绿的影响Fig. 3 Effect of duration of exposure on MG adsorption of RLP and MLP
2. 2 吸附等温线
RLP和MLP对MG的吸附等温线见图4。

试验所得数据用Langmiur和Freundlich模型拟合所得参数见表1。

由表1可知，RLP和MLP吸附MG的过
程均可以用Langmuir和Freundlich等温线模型进行很好的描述（R2＞0. 95），
且 Langmiur等温线能更好地描述吸附过程；由 Langmuir方程得出 RLP和MLP 对 MG的最大吸附量 qm分别为 72. 46和169. 49 mg·g－1。

CHOWDHURY
等［19］用蛋壳吸附MG，得到最大吸附量为56. 76 mg·g－1；SONAWANE等［20］研究表明，玉米芯粉末吸附MG的最大吸附量为37. 037 mg·g－1。

由此可见，与已报道的吸附剂相比，RLP和MLP对MG具有较强的的吸附能力。

此外，由表1还可知，RLP的kL和kF均小于MLP，说明MLP比RLP对MG具有更好的吸附性能。

通过 Freundlich 方程得到 0. 1＜1／n＜1，表明 RLP 和MLP 均易
于吸附 MG［19］。

图4 荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）对孔雀绿的吸附等温线Fig. 4 MG adsorption isotherms of RLP and MLP
表1 荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）吸附孔雀绿的等温线参数Table 1 Parameters of isotherms for MG adsorption of RLP and MLPqm为吸附剂吸附染料的最大吸附量；kL为Langmuir方程经验常数；R2为决定系数；kF和n
为Freundlich方程经验常数。

吸附剂Freundlich等温线qm／（mg·g－1）Langmuir等温线（L·mg－1） R2 kF 1／n R2 kL／RLP 72. 46 0. 463 1 0. 983 3 27. 607 8 0. 301 6 0. 952 4 MLP 169. 49 0. 495 8 0. 971 7 58. 510 0 0. 420 6 0. 950 4
2. 3 吸附动力学
RLP和MLP吸附MG的动力学参数见表2。

表2 荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）吸附MG的动力学参数Table 2 Kinetic parameters for MG adsorption of RLP and MLPqe，exp和qe，c分
别为吸附量实验值和计算值；k1和k2分别为假一次动力学模型和假二次动力学
模型吸附速率常数；R2为决定系数。

吸附剂 qe，exp ／（mg·g－1）假二次动
力学模型qe，c ／（mg·g－1）假一次动力学模型min－1 R2 qe，c ／（mg·g
－1）k1／（g·mg－1·min－1） R2 k2／RLP 24. 563 1. 558 0. 050 7 0. 955 8 24. 631 0. 091 1 MLP 49. 549 1. 626 0. 039 7 0. 953 7 49. 505 0. 069 1
由表2可知，虽然RLP和MLP吸附MG的假一次动力学模型拟合的决定系数R2＞0. 95，但根据假一次动力学模型计算出的RLP和MLP吸附量计算值 qe，c分别为 1. 558 和1. 626 mg·g－1，远远小于吸附量实验值 qe，exp（24. 563 和49. 549 mg·g－1），因此RLP和MLP吸附MG的过程均不符合假一次动力学模型。

而假二次动力学模型拟合的R2为1，且得到的 qe，c分别为 24. 631 和 49. 505 mg·g－1，与 qe，exp极为接近，因此假二次动力学模型能很好地拟合整个吸附过程，同时也说明RLP和MLP吸附MG的限速步骤是化学吸附［19］。

2. 4 吸附热力学
van′t Hoff方程能很好地拟合RLP和MLP在不同温度条件下吸附MG的过程，
R2分别为0. 989 1和0. 951 4。

由表3可知，ΔG均为负值，表明 RLP和MLP 吸附MG的过程均是自发进行的；随着温度的升高，ΔG绝对值增大，说明该吸附过程在高温下更容易进行。

ΔH值均为正值，表明RLP和MLP对MG的吸附是吸热过程；ΔS也为正值，表明在吸附过程中固液表面的无序度增加，可能发生了离子交换反应。

综上可知，RLP和MLP吸附MG属于自发吸热反应。

表3 荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）吸附孔雀绿的热力学参数Table 3 Thermodynamics parameters for MG adsorption of RLP and MLPT为热力学温度；kd为热力学平衡常数；ΔG为吉布斯自由能；ΔH为焓变；ΔS为熵变。

吸附剂 T／K kd／（L·g－1）ΔG／（kJ·mol－1）ΔH／（kJ·mol－1）ΔS／（J·mol－1·K－1）RLP 288 15. 35 －6. 54 11. 50 62. 47 298 17. 47 －7.
09 308 19. 87 －7. 65 318 24. 30 －8. 43 328 27. 39 －9. 00 MLP 288 35.
35 －8. 54 10. 21 64. 80 298 38. 48 －9. 04 308 41. 93 －9. 57 318 53.
24 －10. 51 328 57. 76 －11. 06
2. 5 荔枝皮的红外分析
为了更好地探究RLP和MLP吸附MG的机理，对2种荔枝皮进行红外光谱表征。

RLP和MLP的红外光谱见图5。

由图5可知，RLP在3 360 cm－1附近吸收峰
较强且宽，表明RLP表面存在大量羟基（—OH）；2 930 cm－1附近吸收峰为
甲基（—CH3）和亚甲基（—CH2—）中的碳氢键（C—H）的伸缩振动；1 620 cm－1附近为脂肪酮类（RCOR′R）或脂类（—COOR）物质的C＝O吸收峰；在1 060 cm－1附近可能为环己烷类化合物和伯醇（R—CH2—OH）类物质的—OH吸收峰。

对比RLP和MLP的红外光谱图可以看出，主要变化是吸收峰由3 360 cm－1移至3 406 cm－1，表明MLP中—OH的振动明显加强；吸收峰由 2 930移至2 929 cm－1处，表明—CH3和—CH2—中的C—H的伸缩振动减弱；吸收峰由1 620移至1 637 cm－1处，表明脂肪酮类或脂类物质的C＝O振动明显加强；吸收峰由1 060移至1 062 cm－1处，表明O—H弯曲振动和C—O—
C伸缩振动明显加强。

不同吸收峰的振动强弱和伸缩变化表明—OH、C＝O和—COOH等官能团已成功进入MLP表面，而—OH、C＝O和—COOH都很可能是染料MG的吸附点位［19］，这些官能团能有效地捕捉水溶液中MG离子，从而增强对MG的吸附效果。

一方面，MLP上—CH3和—CH2—中的 C—H的伸缩
振动明显减弱，而—COOR振动增加，可能表明甲酯化的羧基在NaOH作用下皂化，生成—COO－，从而增强与阳离子染料结合的能力。

另一方面，MLP中—OH的振动明显加强，从而可能导致MLP上的—OH与MG染料基团形成氢键作用，从而增强吸附MG的性能。

再者，MLP上O—H的弯曲振动，可能是因为RLP在NaOH作用下将未酯化的部分—OH由氢型转化成钠型。

这些官能团的变
化都增强了MLP对阳离子染料MG的吸附性能。

图5 荔枝皮（RLP）和改性荔枝皮（MLP）的红外光谱图Fig. 5 FT⁃IR spectrum
of RLP and MLP
3 结论
（1）RLP 和 MLP 对 MG（100 mg·L－1）的最佳吸附剂用量分别为4和2 g·L－1，最适pH值均为7. 0，均在120 min时达到吸附平衡。

（2）RLP和 MLP对 MG的吸附过程均能用Langmuir和Freundlich吸附等温
线模型进行较好的拟合，且 MLP 的最大吸附量为169. 49 mg·g－1，远大于 RLP （72. 46 mg·g－1）。

（3）RLP和MLP吸附MG均符合假二次动力学模型，吸附过程的限速步骤是化
学吸附。

（4）RLP和 MLP吸附 MG均属于自发吸热反应。

（5）RLP和MLP的红外光谱分析表明，MLP表面引进了大量的官能团，提高了荔枝皮对MG的吸附能力。

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