甲烷红外吸收光谱随环境变化关系研究

甲烷红外吸收光谱随环境变化关系研究
贯丛;曲艺
【摘要】基于气体谱线展宽理论,数值模拟了甲烷泛频带2v3的R(9)支吸收线型.利用可调谐半导体激光器从实验上测量了甲烷2v3的R(9)支吸收线型.通过扫描1637.6～1637.92 nm甲烷混合气体的吸收光谱,计算得到甲烷自展宽系数(0.0725±0.008) cm-1/atm,空气碰撞加宽系数为(0.0335±0.0012) cm-1/atm.并首次从理论上给出了甲烷1637.8 nm吸收峰中心波长,在标准大气压条件下,随甲烷浓度变化的关系.对提高激光调制技术测量气体精度,具有重要意义.%Based on analyzing the infrared absorption spectrum of methane, we present the study on line profile of methane 2ν3, overtone band R9 branch 1637. 83 nm absorption peak by using a tunable diode laser. The self-broadening and air-broadening coefficients of global profile are (0. 0725 ±0. 008) cm-1Vatm and (0. 0335 ±0. 0012) cm-t/atm respectively. Peak center position of R9 branch 1637. 83 nm shifting with different ratio of methane and air under one atmosphere pressure is worked out. It is of important value in heightening the gas measurement precision with modulated laser.
【期刊名称】《激光与红外》
【年(卷),期】2012(042)001
【总页数】5页(P36-40)
【关键词】红外吸收光谱;谱线加宽;激光光谱;甲烷探测
【作者】贯丛;曲艺
【作者单位】长春工程学院理学院,吉林长春130012;中国科学院长春光学精密机
械与物理研究所,吉林长春130033
【正文语种】中文
【中图分类】O657.33
1 引言
甲烷是一种与我们生活密切相关的气体，对其浓度及吸收线型进行研究具有重要的意义。

甲烷是大气的组成成分之一，其在大气中含量的增加会导致温室效应，气候变暖是国际社会公认的最重要的全球性环境问题之一，我国于2003年向公约提交，估算国家的甲烷排放量，承担限期减排温室气体，这需要对甲烷气体浓度进行监测;甲烷是天然气的重要组成部分，是继煤炭、石油后的重要工业能源，对于国家工业发展尤为重要;甲烷在空气中含量超过5%，遇火就会发生爆炸，是一种危险的易燃易爆气体，对其浓度进行监测可有效地降低由甲烷引起的爆炸事故，保障人民生命安全;对甲烷谱线线型的研究，可以完善分子光谱理论，并对太阳系其他行星大气
成分分析，提供理论依据。

这些都表明了监测甲烷是关系到地球环境、国家工业发展、人民生命安全重要大事，完善其谱线分布及随环境变化关系具有重要意义。

传统的甲烷线型研究方法是利用傅里叶分光计，测量甲烷在空气、氢气、氦气、氖气或氮气等气体中的碰撞加宽系数和碰撞偏移系数［1－5］。

近年来，随着红外半
导体激光器(DFBLaser)的发展，人们对甲烷泛频带的研究日益增多，出现了空芯
光子带隙光纤［6］、差分式［7］、二次谐波［8－9］等探测手段，主要集中在
2ν3泛频带R(3)与R(4)支。

对其浓度测量，主要使用二次谐波测量技术，通过对DFB激光器进行波长调制，利用二次谐波(2f)探测，系统信噪比高，因此具有很好的探测灵敏度。

但是，甲烷吸收谱线的宽度是随着环境浓度变化而不同的，根据本
文后面的分析还可以看到，其吸收峰中心也是随着浓度而变化，这些变化的因素都会给二次谐波探测带来影响［10］。

因此，分析甲烷气体吸收峰随环境变化的关系，具有重要的意义。

本文首先根据气体谱线加宽理论，数值模拟了甲烷2ν3泛频带各吸收线的特点后，选择R(9)支1637．8nm吸收峰为研究对象。

以可调半导体激光器(Tunics-Plus)
为光源，测量其自展宽系数和空气碰撞加宽系数。

通过对展宽机理的分析，从理论上计算出在标准大气压下不同浓度的甲烷与空气混合气体，其R(9)支1637．8nm 吸收峰中心波长随甲烷浓度变化的关系。

2 理论
当一束能量通过吸收气体时，其吸收关系满足比尔－朗伯定理:
式中，I为透射光强;I0为入射光强;α(ν)称为吸收系数;S为分子吸收线强度;g(ν－
ν0)为归一化的线型函数;ν为激光波数;ν0为中心吸收波数;P为探测气体压强(atm);L为探测气体吸收路径长度。

对式(1)进行变形，得:)
对式(3)进行积分:
由于 S，P，L为常量，且为中心波数为ν0的吸收谱线的积分面积，用A表示。

所以式(4)变为:
由式(5)，可以通过积分吸收线区域，得出吸收线强度。

谱线的加宽主要由实验温
度和气体之间的碰撞决定。

温度对谱线的作用定义为多普勒加宽，线型为多普勒线型，由系统的温度和吸收气体决定。

气体之间的碰撞加宽又分为霍尔兹马克加宽和
洛伦兹加宽。

霍尔兹马克加宽，是由于吸收气体含量增加，而使吸收谱线加宽，也称为自展宽;洛伦兹加宽，是由参入气体含量增加，而使吸收谱线加宽，又称为洛伦兹加宽。

两种展宽机制的数学表达式如下:
Gauss函数:
Lorenz 函数:
这两种加宽机制对吸收谱线半宽度都有贡献，因此总的碰撞半宽度γ可表示为:
其中，γself为自展宽系数;a为吸收气体含量;γp为洛仑兹加宽系数;b为参入气体含量。

一般的，在室温条件下，当气压低于10 Torr的时候，多普勒加宽启主要作用，曲线的线型为高斯曲线;当气压接近大气压的时候，碰撞加宽启主要作用，曲线的线型为洛仑兹曲线;当气压介于二者之间的时候，多普勒加宽与碰撞加宽共同启作用，曲线的线型为维格脱曲线。

因此我们需要根据实验的气压选择不同的曲线函数进行拟和。

甲烷2ν3泛频带R(9)支的各条吸收线参数可由HITRAN［11］数据库获得，如表1所示。

根据表 1的参数，利用 C++语言画出甲烷1650nm泛频带R(9)支每条吸收线的线型和他们总的叠加线型。

甲烷含量为0．1atm，空气为0．9atm，拟合线型为洛仑兹线型。

表1 甲烷R(9)支吸收线参数 Tab．1 parameters ofmethane R(9)branch at 1650nmWavenumber Intensity Self-Broadened Air-Broa dene dAir-Broa dened/cm－1mo/le( c－m1· c－m1·－2)/(c Hm a－l f1·waid tm th－1)/(cm Ha－lf1·waid tm th－1)/(pr c ems s－u1·r ea t smh i－f1t)6105．6259 3．26×10－220．079 0．058 －0．008 6105．6261 3．41×10－220．079
0．058 －0．008 6106．0402 4．24×10－220．079 0．058 －0．008 6106．0505 6．56×10－220．079 0．058 －0．008 6106．2205 2．81×10－220．079 0．058 －0．008 6106．252 2．97×10－220．079 0．058 －0．008 6106．2841 5．07×10－220．079 0．058 －0．008
图1中，7条虚线为R(9)支各吸收线的理论曲线，实线为叠加后曲线。

1637．8337nm吸收峰主要是由两条参数非常接近的吸收线叠加而成，并且距离其他吸收线相对较远，这样在考虑展宽作用的时候，其他吸收线对1637．8337nm吸收峰的影响较小，是理想的研究对象。

因此，选择了1637．8337nm吸收峰为研究对象。

图1 甲烷1637．7nm处吸收线线型Fig．1 absorption line profile of methane at 1637．7nm
3 实验
实验装置图如图2所示，光源为可调谐半导体激光器(Tunics-Plus)，输出功率0．2mW，输出激光线宽为150mHz，波长扫描范围可从1570～1640nm，实验扫描步长为0．001nm，扫描步长间隔为0．5s。

输出能量经过宽带光纤耦合器分光，一部分进入光谱仪监测波长;一部分经过样品池进入红外探测器。

斩波器的工作频率为300Hz，同时为锁相放大器提供参考信号;实验所用探测器为InGaAs 光电二极管，将探测到的光信号转为电信号输入锁相放大器。

最后，进入计算机进行处理。

图2 测量系统原理图Fig．2 schematic diagram of the system
3．1 自展宽系数测量
通过配气系统，向样品池中冲入不同浓度的甲烷气体，分别测量其吸收曲线。

测量结果如图3所示。

图3所示分别为甲烷含量为0．1atm，0．14atm，0．17atm，0．27atm，0．31atm 时的吸收曲线。

随着甲烷含量的增加，吸收曲线半高宽逐渐增加。

根据多次测量结果计算出甲烷的自展宽系数为(0．0725±0．008)cm－1/atm，图4
为甲烷自展宽系数的分析结果。

图4 甲烷自展宽系数拟合曲线Fig．4measurement result and fitting curve 3．2 空气加宽系数测量
通过配气系统，向样品池中冲入不同浓度的甲烷气体和空气混合气体，测量不同混合条件下的吸收曲线，测量结果如图5所示。

图5 不同浓度甲烷与空气混合气体吸收光谱图Fig．5 experimental curve with the gasmixture and the air concentration increased
图5中，初始冲入甲烷气体含量为0．092atm，后分别加入空气至0．2atm，0．388atm，0．585atm，0．78atm，1．0atm。

当甲烷的含量不变时，随着
空气的增多，吸收线的半高宽逐渐增加。

根据多次测量结果计算出空气加宽系数为(0．0335±0．0012)cm－1/atm。

3．3 空气碰撞偏移系数计算
碰撞偏移是由于不同气体分子之间的碰撞，而使吸收线中心位置发生偏移的现象。

根据Hardsphere Collision理论［3］，偏移的多少主要由参入空气密度，平均
相对速度和碰撞截面决定。

HITRAN数据库给出了甲烷1650nm吸收带各条吸收
线的空气碰撞偏移系数，对于单条吸收线而言，偏移的大小，只与参入空气的多少有关，但是对于1637．8337nm这个叠加的吸收峰而言，它的吸收中心位置，不单与参入空气的多少相关，还与各条吸收线的加宽，吸收线强度等参数相关。

利用气体谱线加宽理论，数值模拟了不同比例的甲烷与空气的混合气体，在一个大气压下，甲烷1637．8337nm吸收峰中心波长与浓度变化关系。

计算结果如图6所示，结果表明当空气中甲烷含量分别为10%与30%时，甲烷1637．8337nm吸收峰
中心相差0．0014cm－1。

图6 不同浓度混合气体甲烷谱线加宽系数理论结果Fig．6 shift coefficient with different ratios ofmethane and air
4 结果分析
首先考虑激光线宽的因素，所用的可调半导体激光器其输出线宽为150MHz，研究对象1637．8337nm吸收峰宽度约为2．5GHz。

激光谱线线宽远小于目标线宽的条件，说明用的光源满足实验要求;其次，在计算1637．8337nm吸收峰自展宽系数与空气加宽系数的时候，只考虑了强吸收线，而忽略了其他弱吸收线，通过比较HITRAN数据库中的数据，这些弱吸收线其吸收线强度小于研究目标3～4个量级，给数值模拟带来的影响小于1%。

2次谐波探测的条件是调制波长以吸收峰的中心位置对称扫描，如果甲烷吸收峰中心位置和半高宽是随着环境浓度不同而变化时，选择扫描波长时，若将中心波长偏移情况考虑进去，将有利于提高系统的探测灵敏度。

5 结论
从气体吸收曲线展宽理论出发，分析了甲烷1650nm泛频带2ν3的R(9)支1637．8337nm吸收峰随环境变化的关系，通过实验得到1637．8337nm吸收峰的自展宽系数为(0．0725±0．008)cm－1/atm，空气碰撞加宽系数为(0．0335±0．0012)cm－1/atm，同时首次理论上给出了甲烷1637．8337nm 吸收峰中心波长随浓度变化的关系。

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