阳离子聚合物修饰纳米Pt颗粒的合成

第21卷第8期应用化学Vol.21No.8
2004年8月CH IN ESE JOU RNA L O F APPL IED CHEM IST RY Aug.2004
阳离子聚合物修饰纳米Pt颗粒的合成
唐浩林潘牧*木士春袁润章
(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070)
摘要以PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)为修饰离子,采用化学还原法合成了季铵阳离子修饰的纳米Pt 颗粒。

结果表明,对于n(PDDA,M w~5000)B n(Pt)为10B1、pH值为815的反应体系,5min是较好的反应时间,此时合成的Pt颗粒的粒径为~415nm,分散性良好。

还原速度随PDDA含量的降低、pH值的增加而加快;采用不同聚合度的P DDA对Pt进行修饰时,由于随PDDA聚合度的增加,其位阻效应增强、静电效应减弱,因此,合成稳定的Pt颗粒体系所需的PDDA用量随PDDA聚合度的增加呈现先升后降的趋势。

关键词纳米Pt,季铵阳离子,合成
中图分类号:O614.8;O648.2文献标识码:A文章编号:1000-0518(2004)08-0779-04
纳米Pt粒子在氢化加成[1]、光催化[2]、质子交换膜燃料电池(PEMFC)[3]等领域有着广泛的应用背景,然而金属纳米粒子由于具有较高的化学活性而难以单独存在,分散的颗粒一般采用高聚物保护[4]或多孔载体的方法[5]来获得。

一些学者[6]利用金属颗粒表面缺电荷的特性合成阴离子单体修饰的纳米Pt颗粒,B j nneman等[7]曾采用同时具有有机胺阳离子和有机硼阴离子的表面活性物质作为保护剂合成了纳米Pt颗粒,但是采用纯粹的聚阳离子修饰纳米Pt的合成尚少见报道。

本文报道了一种阳离子修饰纳米Pt的合成方法,阳离子特性使纳米Pt在阴离子基体上静电自组装成为可能,因而具有潜在的应用价值。

同时探索了离子稳定纳米Pt的分散机理,研究了阳离子聚合度、分子量以及其它因素对合成的影响。

1实验部分
1.1试剂和仪器
聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA),(Aldrich);H2PtCl6(分析纯,上海试剂公司);其它试剂为分析纯;Orion酸度计;Barnstead Nanopure水纯化系统制备去离子水,其电阻率约为1810M8#cm;所用玻璃仪器用苛性钠-乙醇洗液浸泡,去离子水洗净烘干。

U V-1601型紫外-可见吸收光谱仪(日本岛津),容器为石英比色管,测量溶液的U V光谱时以石英比色管的吸收谱为基线;Philips CM12型扫描电子显微镜(荷兰),加速电压120kV;ZetaPALS型电位分析仪(美国Brookhaven Instruments Corporation)。

1.2阳离子修饰纳米Pt的合成过程
在烧杯中加入一定量的PDDA溶液(2mmol/L,单体摩尔浓度),搅拌10min后按配比加入0102mol/L的H2PtCl6,继续搅拌10min,加入60mL无水乙醇作为还原剂,搅拌片刻后用NaOH溶液调节体系pH值为815。

配置好的溶液转入三口烧瓶中加热回流至溶液变成黑黄色,回流温度为84e,无水乙醇011mol/L,同时起到调节回流温度的作用。

2结果与讨论
2.1反应时间的影响
研究表明[8],PtCl2-6、PtCl2-4和Pt0分别在UV-vis吸收光谱的260、220和215nm附近有特征吸收
2003-09-28收稿,2004-03-12修回
教育部博士点基金(20020497001)和材料复合新技术国家重点实验室开放基金资助项目
通讯联系人:潘牧,男,1963年生,博士,教授;E-mai l:panmu@mail.w ;研究方向:质子交换膜燃料电池和燃料电池电动汽车
图1 不同反应时间Pt 还原体系的U V -vis 光谱Fig.1 U V -vis spectr a of platinum -reduction system as a function of reaction time
Time/m i n:a .0;b .1;c .5;d .7;e .9
峰。

对于n (PDDA)B n (Pt)=10B 1、pH =815的反应
体系,回流5~7min,亮黄色的溶液逐渐转变为黑
黄色(这是Pt 颗粒大量形成的现象),继续回流2
min,取出溶液。

这个体系的UV -vis 监测图谱如图1
所示。

图中可见,在回流开始的5min 内,260nm 处
PtCl -6的吸收峰迅速下降,220nm 处PtCl -4的吸收
峰消失,并逐步蓝移为215nm 处Pt 0的吸收峰。

回
流5min 后,这几个特征吸收峰基本没有变化,但
230nm 以上的吸收明显增强,这可能是由纳米Pt
粒子的二次团聚所引起,因此,5min 是理想的还原
时间。

将还原过程中各个阶段的反应溶液滴到Cu 网
上,在N 2气保护下晾干制得TEM 样品,同时测量各
阶段体系的Zeta 电位。

由T EM 照片和电子衍射图(图2)可见,在5min 之前体系中就有Pt 粒子生成,
此时由于Pt 离子没有还原完毕,正电荷的Pt 离子和PDDA 修饰离子、负电荷的Pt -Cl 络合离子在Pt 颗粒表面竞争吸附,使得体系的电位十分混乱,这种没有稳定电位的颗粒体系不仅分散性不好,而且稳定性也很差,一般以团聚的方式存在。

最终形成的Pt 颗粒平均粒径约为415nm(图2c ),而且粒径分布较窄。

PDDA 对Pt 颗粒的分散机理可能是PDDA 上的疏水端(烷基链)与Pt 颗粒相结合,同时吸附在Pt 颗粒上的聚离子由于分子链的位阻作用和季铵阳离子的静电作用使颗粒相互排斥而隔离[9,10]。

用XPS 对PVP 高聚物保护的纳米Pt 的研究表明,烷基链和Pt 颗粒之间确实存在较强的结合作用[11]。

季铵阳离子静电效应的强度可以通过Pt 粒子在溶液中分散相的Zeta 电位来表征,其5min 还原产物的电位为1118mV,而还原开始的时候电位则比较混乱,颗粒二次团聚明显,表明颗粒只有在PDDA 的位阻效应
和静电效应共同作用下才能很好地分散。

图2 不同反应时间下PDDA 修饰的纳米Pt 粒子的电镜照片
F ig.2 T EM photographs of P DDA modified Pt nano -par ticles
reaction time/min:a .5;b .7;c .9
2.2 溶液pH 值和修饰离子含量的影响
以聚合度约为317的PDDA(M w ~5000)为对象研究了修饰离子含量和溶液pH 值对Pt 颗粒的影响。

结果表明,反应溶液中的Pt 4+离子存在于一个复杂的络合体系中,包括Pt 4+-Cl -、Pt 4+-(OH -)及Pt 4+-(R #NR +
4)。

由于各种络合物的稳定性不同,导致还原速度不一样,这种现象可以用Pt 离子的络合平衡解释。

780应用化学 第21卷
在还原过程中,PDDA 的长链分子对还原反应的传质有很大的影响,而且R #NR +4对Pt 离子有一定的化学结合作用,PDDA 含量的改变会使相互之间的平衡移动:
R -NR +4+Pt 4+Pt 4+-(R -NR +4)R #NR +4络合的Pt 离子由于稳定性较强,其还原反应进行较慢,因此,PDDA 含量的改变会对还原
进程产生很大的影响。

图3表明,随着PDDA 含量的增加,反应所需时间几乎呈线性增长。

OH -+Pt 4+
Pt 4+-(OH -)pH 值与还原时间的关系如图4所示。

图中可见,随着pH 值的增加,还原所需时间相应减小,这和Pt 4+-(OH -)平衡的改变有关,即:
还原速度与PDDA 的量成反比,与pH 值成正比。

说明3种存在体系Pt 离子的稳定能力大小顺序为:
Pt 4+-(NR +4)>Pt 4+-Cl ->Pt 4+-(OH -
)2.2 修饰离子聚合度的影响
PDDA 对Pt 的分散作用是位阻效应和静电效应共同作用的结果,位阻效应取决于高分子链的长度以及分子链在溶液中的分散状态。

聚合度增加,位阻效应相应增强,然而相对于较高聚合度的分子来说,单体物质的量相同时,较小聚合度的分子具有更多的数量和活度,因而具有更强的静电保护能力。

因此,随聚合度的增加,高分子的位阻效应增强,静电效应减弱。

采用PDDA(M w ~40000,PD~320)、PDDA(M w ~5000,PD~36)和DDA(M w ~126,PD=1)为修饰离子合成单分散纳米Pt 时,所需的n (PDDA)B n (Pt)值分别为1B 1、5B 3和5B 4。

这个结果显示了静电效应和位阻效应在分散体系中的协同作用,当聚合度很小时,位阻效应基本不存在,以静电效应为主;当分子量为5000时,具有一定的位阻效应,而静电效应大大减弱;当分子量为40000时,静电效应最小,而位阻效应很强,此时的修饰离子用量减小。

参 考 文 献
1 Y ang X ,L iu H.A p pl Catal A :General [J],1997,164(1):197
2 T oshima N ,N akata K ,K itoh H.I norg Chim A cta [J],1997,265(1):149
3 HU AN G Cheng -De(黄成德),SHAN Zhong -Q iang(单忠强),L I Xiao -T ing(李晓婷),et al.Chin J A pp l Chem (应用化学)[J],2000,17(6):645
4 Chen C,T akezako T ,Yamamoto K ,et al.Colloids Surf A :Physicochem Eng A sp ects [J],2000,169(2):107
5 M oni C,Brian H,L indsay P ,et al.J Organomet Chem [J],2002,645(1~2):1
6 Ershov B.Russian Chem Bull [J],2001,50(3):626
7 B Ênneman H ,Brau G,Brijoux W ,et al.J Organomet Chem [J],1996,520(1):143 8 Chen C,T ano D,Akash M.Colloid Polym Sci [J],1999,277(5):488
781 第8期唐浩林等:阳离子聚合物修饰纳米Pt 颗粒的合成
782应用化学第21卷
9T A NG Hao-Lin(唐浩林),PAN Mu(潘牧),M U Sh-i Chun(木士春),et al.A cta Chim Sin(化学学报)[J],2004, 62(2):127
10T A NG Hao-L in(唐浩林),PAN Mu(潘牧),M U Sh-i Chun(木士春),et al.Chin J I norg Chem(无机化学学报)[J], 2004,20(2):128
11F u X,Wang Y,Wu N,et al.Colloid I nter f ace Sci[J],2001,243(2):326
Synthesis of Cationic Ionomer Modified Pt Nano-particles
TANG H ao-Lin,PAN M u*,M U Sh-i Chun,YUAN Run-Zhang
(State K ey L abor atory of A dvanced Technology f or Materials Sy nthesis and
Pr ogr essing,W uhan Univer sity of T echnology,Wuhan430070)
Abstract Cationic ionomer modified Pt nano-particles w ere synthesized by chemical reduction using polydiallyldimethylammonium chloride(PDDA)as a modification ion.From a reaction solution containing a mix ture of PDDA(M w=5000)and Pt w ith n(PDDA)B n(Pt)=10B1and pH value of815,Pt nano-part-i cles sized in~415nm w ere obtained in5min reaction.The reduction reaction rate increased w ith the decrease of the PDDA content and the increase of the pH.T he steric hinderance effect of the modifier be-comes greater and the electrostatic effect of the modifier reduces as a result of the increase in the degree of polym erization of PDDA.Therefore,the content of PDDA necessary for obtaining stable Pt particles first increases and then decreases as polymerization deg ree of PDDA increases.
Keywords Pt nano-particle,quaternary ammoniums cationic ion,synthesis
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