国家标准《氧化铝》编制说明

《氧化铝》国家标准制订编制说明
根据中国有色金属标委会中色协综字[2007]237号文转发国标委综合[2007]100号国家标准制（修）订计划，由中国铝业山东分公司、中国铝业贵州分公司承担国家标准《氧化铝》的制定任务，国标委项目编号：20079149-T-610。

本次制订的国家标准《氧化铝》将代替行业标准YS/T 274-1998《氧化铝》。

本标准于08年4月完成了草稿，2008年6月18日在龙口参加了轻标委组织的标准预审，现将编制情况说明如下。

1 制订标准的基本原则
1.1 进行充分调研，广泛征求意见，满足生产和用户需要。

1.2 积极参照国内外先进标准，确定达到国际先进水平。

1.3 体现科技成果在产品标准中的应用，提高产品质量档次。

1.4 产品指标范围根据生产实际数据，通过数理统计确定。

1.5 新增项目有可靠的分析方法。

2 前期开展的主要工作
围绕标准制订原则，年初制定了调研计划和调研提纲，先后走访、函访（会议交流）了中铝河南分公司、广西分公司、贵州分公司、山西分公司、中州分公司、包头铝业、兰州铝业、青海铝业、抚顺铝业等多家氧化铝生产和电解铝生产企业，并及时汇总了各单位反馈意见，完成了标准草稿前的建议、意见及数据收集工作。

同时，为了解其他氧化铝企业质量情况，收集了茌平铝业、魏桥铝业、南山铝业氧
化铝实物样品，并进行了检验分析。

为提高标准水平，广泛收集了部分国外氧化铝产品标准。

主要有QAL、ADG、FRIGIA、Worsley、ALCOA 、PECHINEY、KAISER等发达国家氧化铝企业标准。

目前氧化铝尚无国际（ISO）标准，国家标准只有前苏联标准ΓOCT 6912-74。

经过初步整理、分析，我们认为美国、法国、德国、澳大利亚等发达国家的氧化铝厂，由于生产规模大，工艺技术先进和实物质量高，其企业标准已经能够代表当今国际先进水平。

因此，本次氧化铝标准制订，将主要参照以上发达国家的企业标准，结合我国氧化铝的生产实际及能力和铝电解对氧化铝的最新质量要求进行。

根据调研、收集的相关资料，经过初步分析、讨论，制定了《氧化铝》国家标准草案,并于2008年9月根据预审会意见进行修改，提出了标准送审稿。

3 氧化铝生产概述
随着电解铝工业的迅速发展，氧化铝产量迅速增长，1904年世界氧化铝产量仅有1000吨，1941年则达到100万吨，1980年已达到了3340万吨，当前世界氧化铝产量已经突破6000万吨。

目前主要的氧化铝生产国有中国、澳大利亚、美国、法国、牙买加等。

中国氧化铝发展在近年来更是突飞猛进，中国有色金属工业协会数据显示，2007年我国共生产氧化铝1945.65万吨。

图1 为1997年至2007年中国氧化铝产量变化图。

图 1 最近10年中国氧化铝产量变化
氧化铝90％以上是用于电解炼铝，但是电子、石油、化工、耐火材料、陶瓷、磨料、防火剂、造纸以及制药等许多行业需要各种特殊性能的氧化铝。

本标准主要从电解铝原料角度，论证确立了氧化铝技术指标。

我国氧化铝主要分布在山东、河南、山西、贵州、广西等地。

下图为2007年氧化铝产量按地区分布。

科学技术的进步促进了氧化铝生产技
术的巨大发展。

技术进步推动技术指标大幅改善，生产检测和控制也日益走向自动
化。

同时，为更好地适应电解炼铝的自动下料、干法净化等需求，砂状氧化铝逐步取代粉状氧化铝。

目前大多数国外先进氧化铝厂产品均为流动性好、强度高、吸附性好的砂状氧化铝。

氧化铝生产工艺目前主要有拜尔法、烧结法以及各种串联、并联
产量
山东
广西
或混联法等。

这些方法的选择主要是依据铝土矿类型及经济效益状况。

从铝土矿或其他含铝原料中生产氧化铝，实质是将矿石中的Al2O3与SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质分离的过程。

4 氧化铝质量要求
4.1 氧化铝的纯度
原铝质量决定于氧化铝纯度，其中所含比铝更正电性元素的氧化物（Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O5等），在电解过程中将率先在阴极上析出，使铝的品位和性能降低。

除此之外，SiO2还会与电解质中的AlF3作用生成四氟化硅（SiF4）逸出，污染环境，并造成氟的损失。

钛、钒、锰降低铝的导电性。

硼则剧烈增加铝的收缩率，使铸造困难。

据有关资料报道，如果电解质中含有0.01％的磷、钒、钛、铁，则电流效率分别降低：0.95%、0.65%、0.75%、0.3%。

如果氧化铝含有比铝更负电性的元素，如碱及碱土金属的氧化物和SiO2等，电解时将与氟化铝反应作用，使AlF3损失，电解质分子比发生改变，破坏了电解过程正常的进行。

为了稳定电解质的组成，必须补充相应数量的氟化铝。

水分也是有害成分。

它将分解电解质中氟化物。

产生的HF既造成氟的损失，又恶化劳动条件。

但是，为了兼顾氧化铝的电解质中溶解速度等性质，适当放宽了对氧化铝灼减量的要求。

因为在电解槽结壳上预热氧化铝时，可将其吸附的水分全部脱除，烟气中的氟化氢也可以通过净化系统加以回收。

4.2 氧化铝的物理特性
氧化铝物理特性主要指粒度、比表面积、磨损指数、有效密度、安息角、松装密度等，对于保证电解过程正常进行，提高电解过程的技术经济指标以及环境保护关系很大。

因此，除化学成份外，对氧化铝的物理特性有如下的要求：在电解质中的溶解度大，溶解速度快；流动性好，便于空气输送和从料仓向电解槽自动下料；粉尘量小，在输送和加料时的飞扬损失小，具有较好的表面活性，能够有效地吸附HF气体；保温性能好，在电解质上能形成良好的结壳，以屏蔽电解质熔体，降低热损失；能够严密的覆盖在阳极炭块上，防止阳极炭块在空气中氧化，减少阳极消耗。

5 技术指标论证
5.1 化学纯度
氧化铝的化学纯度是衡量氧化铝质量的重要指标。

我国各主要氧化铝生产厂，经过几十年的生产发展和科技进步，氧化铝产品质量已经有了较大提高，氧化铝二级品以上率达到100％。

表1列出了2005至2007年国内氧化铝质量情况。

表1 国内氧化铝生产企业质量统计
1)-松密度为06-07年抽查结果平均。

5.1.1 二氧化硅（SiO2）
二氧化硅（SiO2）是氧化铝的主要杂质之一，也是冰晶石－氧化铝熔盐电解法生产的金属铝中Si杂质的主要来源之一。

下表2根据氧化铝、阳极炭块、氟化盐等原料的杂质含量，计算生产实际中带入铝中的Si、Fe含量。

表2计算带入1000kg铝中的Si、Fe杂质含量
说明：⑴氧化铝杂质含量按AO-3（三级品）杂质含量计算。

⑵理论计算1kg SiO2折0.46kgSi；1kg Fe2O3折0.70kg Fe。

⑶ 1000kg铝杂质量折百分含量：
Si%=0.9036/1000*100=0.090%
Fe%=0.914/1000*100=0.091%
根据计算，进入铝中的硅含量为0.090%；铁含量为0.091%，远小于重熔用铝锭GB/T 1196-2002标准中Al99.7硅含量小于0.13%；铁含量小于0.20%的要求。

但实际上硅、铁还有其他来源，电解槽的内衬材料，例如高灰分的槽底炭块和炭糊以及耐火材料，是这些杂质元素的另一个重要来源。

此外，由于操作工具和阴极钢棒遭受侵蚀，使铁也进入了铝中。

同时，也有部分元素会在电解过程中蒸发。

表3国外部分铝业公司氧化铝企业标准规定的化学纯度
从表中SiO2含量指标看，除希腊ADG厂SiO2%<0.016%外，其他一般在0.020%--0.030%之间，平均水平为0.025%。

因此，本标准中，AO-1（一级品）SiO2含量为不大于0.02%，已经达到或超过表中所列国外铝业公司企业标准水平。

AO-2（二级品）SiO2%不大于0.04%；AO-3（三级品）SiO2不大于0.06％。

根据表2所做的计算，使用现行氧化铝标准YS/T 274-1998 AO-3（三级品），只要铝电解工艺合理、操作稳定，完全可以按GB/T 1196-2002生产AL99.7或AL99.70A重熔用铝锭。

另外，根据国家采标工作要求，在参照国外先进标准时，结合我国国情，可将产品适当分级，为按质计价提供技术依据，最终实现优质优价，合理利用资源的目的。

现行标准YS/T 274-1998中AO-3（三级品）也适应于非冶金行业用氧化铝，如生产刚玉、陶瓷、耐火制品用原料及生产其他特种氧化铝化学制品用原料。

因此，综合上述因素，本次制订氧化铝国家标准，根据平衡计算、生产统计数据并参照国外先进标准确定了SiO2含量，使这一指标达到国际先进水平。

5.1.2 三氧化二铁(Fe2O3)
三氧化二铁也是氧化铝的主要杂质之一。

在冰晶石－氧化铝熔盐
电解生产金属铝时，原料氧化铝中的Fe2O3能进入铝中，使铝中杂质含量增高。

从表2的平衡计算中可看出：氧化铝中Fe2O3含量在不大于0.03％条件下，加上其他原料带入的铁量，将使铝中Fe含量达到0.091％，可以满足GB/T 1196-2002《重熔用铝锭》任何牌号的铁含量要求。

考虑到实际生产，由于铁工具、吊环、吸铝管或预焙阳极上的钢爪等易熔入槽内，将会造成实际Fe含量的增加。

表3所列国外氧化铝标准中，Fe2O3含量在0.015-0.030%之间，平均水平为0.024％，为使该项指标能够满足生产合金锭、精铝及非冶金级化学品氧化铝（如：玻璃行业）的需要并达到国际先进水平，本次制订的氧化铝国家标准将AO-1（一级品）Fe2O3含量确定为不大于0.02%；AO-2（二级品）Fe2O3含量确定为不大于0.02%；其它AO-3（三级品）Fe2O3含量确定为不大于0.03%。

Fe2O3过程能力统计：
根据国内某氧化铝厂提
MiniTAB进行过程能力统计，
Fe2O3，％，n=13631，X=0.0149
S=0.00062，标准线选择上限
0.02％（AO-1），产生统计数
据如图：
CP k=2.76
过程能力充分，质量有保证。

因其他分公司未提供标准偏差，其过程
能力尚无法统计。

5.1.3 氧化钠（Na2O）
根据文献资料介绍，原铝中钠的含量波动很大，它随电解质的分子比升高而增加。

在分子比2.6以上，NaF含量增加的趋势变得强烈。

这是因为电流99％由Na+迁移，当分子比提高时，阴极铝液愈加富集了Na+，这就创造了Na+与Ａl3+共同放电的条件。

在阴极上析出的钠，一部分进入炭素内衬，引起其破损，另一部分重新溶解在电解质里，并转移至阳极区，被阳极气体和空气氧化，结果使电流效率降低。

钠作为碱金属，除极微量可与铝混合沉积外，大部分不能在电解过程内还原，绝大部分都转入电解质中。

现代铝电解，为提高电解效率，都应用酸性电解质，含过剩氟化铝约12％以下。

但氟化铝含量必须保持恒定，否则电解质温度和氧化铝的溶解度都可随之波动，容易产生阳极效应或槽底沉淀。

氧化铝所含Na2O可直接与AlF3反应，生产冰晶石，Na2O含量达到一定限度，就超过电解质内补充冰晶石的需要量，实际消耗部分AlF3，生成多余的冰晶石。

根据文献资料(Weleh,及Neal,1993)绘出电解质分子比为1.15，过剩AlF3为10%，在AlF3消耗量为0或30kg／t铝时，氧化铝的Na2O含量与AlF3消耗的平衡关系。

典型的平衡点约为氧化铝的Na2O含量在0.15-0.3％之间，表3中所列部分国外氧化铝企业标准中，Na2O含量在0.35-0.57％之间，平均水平为0.51％。

本次制定国家标准氧化铝标准中AO-1（一级品）氧化钠含量要求不大于0.50％；AO-2（二级品）氧化钠含量要求不大于0.60％，AO-3（三级品）氧化钠含量要求不大于0.70％。

这一指标能够达到国际水平。

5.1.4 其它微量元素
我国生产的氧化铝所含微量元素（除Fe2O3、SiO2、Na2O外）K2O TiO2,CaO,MgO,ZnO,Ga2O3,V2O5,Li2O,MnO2,ZrO2,NiO,B2O3,Cr2O3等十余种。

氧化铝微量元素测定结果统计（抽查）
一般国外氧化铝对以下几种元素提出限量要求。

元素含量，％国外生产单位
TiO2≤0.006％（FRIGUIA，1996）
ZnO ≤0.006％（QAL，1996）
V2O5≤0.015％（ADG，1996）
P2O5≤0.003％（QAL，1996）
CaO ≤0.050％（Worsley,1996）
MnO ≤0.001％（QAL，1996）
以上数据表明，我国目前氧化铝的微量元素，远远低于国外标准对这些元素的限量，因此，在本次修订的氧化铝国家标准中无需列入这些微量元素项目，但应定期提供部分元素的测定报告。

5.1.5 氧化铝含量（Al2O3）
目前，氧化铝含量是按100%减去表列杂质的余量，实际是对表中各杂质的限制，可以通过确定杂质含量计算得到。

需要说明的是目前国外有两种氧化铝含量计算方法即干基（Dried Basis）氧化铝含量和燃烧基（Fired Basis）氧化铝含量。

干基同本标准所列计算方法一致，也是国外大部分铝业公司采用的氧化铝计算方法。

燃烧基见于美铝澳州有限公司提供的氧化铝标准，其计算方法根据提供的资料分析，主要是计算氧化铝含量不考虑灼减量。

本标准氧化铝含量计算方法直接引用新定国家标准GB/T 6609.34-2008《氧化铝化学分析方法和物理测定方法 Al2O3含量的计算方法》，该标准等同采用澳大利亚国家标准AS 2879.11-2004《氧化铝第二部分：确定氧化铝中Al2O3含量的方法》。

5.1.6 灼减（L.O.I）
在标准中为计算氧化铝干基含量，灼减一项被列入化学纯度，实际氧化铝灼减应是作为物理特性予以讨论。

从影响灼减的工艺条件看，灼减的高低与氧化铝的比表面积、ａ-Al2O3含量等有着一定的关系。

表4氧化铝灼减与比表面积的对应关系
从表中可以看出随灼减的提高，比表面积也逐步增加，这一关系将有利于通过灼减的检测值，来控制其产品的比表面积。

另外，目前
冶金氧化铝产品，氧化铝细粉量仅为10-18%，以约950-980℃的低温焙烧，能够降低能耗和生产以ｒ-Al2O3为主，低ａ-Al2O3含量的氧化铝成品。

因此，适当地降低焙烧温度，提高灼减量，会有利于氧化铝物理特性更好地适应比表积大，吸附性强的铝电解要求。

目前国内部分铝厂也倾向于低温焙烧，但灼减过高也会带来另外某些指标的恶化，如磨损率增大、细粒增多、水分增加等。

在表3列出的国外氧化铝标准中灼减一般在0.9-1.0％，平均水平为0.95%。

目前我国氧化铝灼减一般在0.8-1.0%之间。

综合以上因素，本标准将灼减确定为不大于1.0％。

同时，灼减测定方法采用新国家标准《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第2部分 300℃和1000℃质量损失的测定》，该标准等同采用ISO 806:2004《用于生产铝的氧化铝—300℃和1000℃质量损失的测定》。

5.2 物理特性
5.2.1 概述
随着现代铝电解工业的发展，特别是大型点式下料预焙槽和以氧化铝为吸附剂的干法氟吸附装置的应用，对冶金级氧化铝的细粉量、比表面积、磨损系数以及ａ－Al2O3含量等物理性质提出了更高的质量要求。

而我国部分氧化铝生产，由于受生产工艺、设备的限制，产品氧化铝细粉含量大。

因此，在市场经济体制下，要在国内外市场上有竞争力，就必须尽快改进生产工艺和生产设备，提高氧化铝质量，适应现代铝电解工业的发展，生产比表面积大、强度高、安息角小的氧
化铝产品。

目前，氧化铝生产采用烧结法碳酸化连续分解、拜尔法一段、二段分解工艺，改善了氢氧化铝粒度、强度，因而，氧化铝的物理特性已有了较大突破，质量水平正不断提高。

由于目前氧化铝物理特性的测定在检验方法上尚未完全统一，部分测定方法存在较大误差，根据氧化铝目前物理指标对产品质量的影响，经过预审会讨论增加比表面积和松装密度指标。

比表面根据统计数据国内氧化铝一般在60~90之间，国外氧化铝在60~80之间，但国内由于焙烧炉型及控制条件不同，部分结果低于60。

松密度国外指标一般在0.85~1之间，国内指标通常在0.95~1.05之间。

需要说明的是比表面积的测定时间比较长，通常测定时间6-8小时，并需要专用仪器，因此，标准规定每天对氧化铝进行比表面的测定即可。

6 质量检验
随着生产规模的扩大和工艺技术的进步，氧化铝产品质量稳定性大幅提高，为提高工作效率，本标准规定了产品批次应不大于3000吨。

对于采用入仓皮带控制的产品，其产品批次可按天组样。

氧化铝仲裁分析采取GB/T 6609.22和GB/T 6609.23标准。

生产商可在生产过程中选取有代表性样品，并作为出厂检验依据。

需要说明的是标准规定批量不大于3000吨，是指的最大允许批量，生产厂家可根据实际质量水平和库存条件确定各自的批量。

8 标准方案和指标选择说明
本氧化铝国家标准主要是在原行业标准的基础上适当提高化学成份的质量要求，取消了原行业标准中的AO-4（四级品）。

考虑到铁
对铸造铝合金的影响，适当针对不同品级提高了铁含量的要求；去消AO-4后，AO-3中Na2O采用原AO-4的指标。

考虑到氧化铝微量元素对电解铝的影响，标准增加了微量元素定期测定的要求。

氧化铝物理特性由于测定精度以及不同工艺、装备之间的差别，大部分物理特性指标其控制范围尚无法明确统一。

考虑到用户的要求，我们本次规定了氧化铝物理特性指标比表面积和松装密度的要求。

氧化铝标准起草小组。