均相反应技术

第一章均相反应技术
Technology of homogeneous reaction
第一节均相反应器的特点及结构
在化工生产中，应用于均相反应过程的化学反应器主要有釜式反应器和管式反应器。

一、釜式反应器
釜式反应器又称槽型反应器或锅式反应器，它是各类反应器中结构较为简单且又应用较广的一种。

主要应用于液-液均相反应过程，在气-液、液-液非均相反应过程也有应用。

在化工生产中，既可适用于间歇操作过程，又可单釜或多釜串联适用于连续操作过程，而以在间歇生产过程中应用最多。

它具有适用的温度和压力范围宽、适应性强，操作弹性大，连续操作时温度、浓度容易控制，产品质量均一等特点。

但若应用在需要较高转化率的工艺要求时，却有需要较大容积的缺点。

通常在操作条件比较缓和的情况下操作，如常压、温度较低且低于物料沸点时，应用此类反应器最为普遍。

釜式反应器的基本结构见图。

主要包括反应器壳体、搅拌器、密封装置和换热装置等。

釜式反应器壳体及搅拌器所用材料，一般皆为碳钢，根据特殊需要，可在与反应物料接触部分衬有不锈钢、铅、橡胶、玻璃钢或搪瓷，个别情况也有衬贵重金属如银等。

根据反应器要求，壳体也可直接用铜、不锈钢制造的反应器。

（一）釜式反应器的壳体结构
釜式反应器壳体部分的结构见图2-1。

主要包括筒体、底、盖（或称封头）、手孔或人孔、视镜及各种工艺接管口等。

釜式反应器的筒体皆制成圆筒形。

底、盖常用的形状有平面形、碟形、椭圆形和球形，釜底也有锥形，见图2-2。

平面形结构简单，容易制造，一般在釜体直径小，常压（或压力不大）条件下操作时采用；碟形和椭圆形应用较多；球形多用于高压反应器。

当反应后的物料需用分层法使其分离时可用锥形底。

手孔或人孔的安设是为了检查内部空间以及安装和拆卸设备内部构件。

手孔的直径一般为0.15——0.20m，它的结构一般是在封头上接一短管，并盖以盲板。

当釜体直径比较大时，可以根据需要开设人孔，人孔的形状有圆形和椭圆形两种，圆形人孔直径一般为0.4m，椭圆形人孔的最小直径为0.40×0.30m。

釜式反应器的视镜主要是为了观察设备内部的物料反应情况，有比较宽阔的视察范围为其结构确定原则。

工艺接管口主要用于进、出物料及安装温度、压力的测定装置。

进料管或加料管应做成不使料液的液沫溅到釜壁上的形状，以避免由于料液沿反应釜内壁向下流动而引起釜壁局部腐蚀。

釜式反应器的所有人孔、手孔、视镜和工艺接管口，除出料管口外，一律都开在顶盖上。

（二）搅拌器
釜式反应器安设搅拌器的作用是加强物料的均匀混合，强化釜内的传热和传质过程。

常用的搅拌器有桨式、框式、锚式、旋桨式、涡轮式和螺带式等，如图2-3所示。

桨式搅拌器：由钢条制成，一端为平轭形，是搅拌器中结构最简单的一种。

桨叶总长可取为釜体内径的1/3——2/3，转速可为15——80r/min。

因桨叶水平装设，故可造成水平液流，一般仅适用于不需要剧烈混合的过程。

框式搅拌器：在水平桨之外增设垂直桨叶，形成一个框，则可较好的搅拌液体。

框的宽度可取釜内径的2/3，转速可为15——80r/min。

锚式搅拌器：转动时几乎触及釜体的内壁，可及时刮除壁面沉积物，有利于传热。

此种搅拌器适用于粘稠物料的搅拌，转速可为15——80r/min。

大多是铸铁制成，可允许造出特定的锚形。

以上三种搅拌器均属于低速搅拌器，具有结构简单，制造方便的特点。

旋桨式搅拌器：系用2-3片推进式桨叶装于转轴上而成。

由于转轴的高速旋转，桨叶将液体搅动使之沿器壁和中心流动，在上下之间形成激烈的循环运动，若将旋桨装在圆形导流筒中，循环运动可更加强。

这种搅拌器广泛用于较低粘度的液体搅拌，也可用来制备乳浊液和颗粒在10%以下的悬浮液。

操作时所用的转速为400-1500转/分，对于粘度≥0.5pa·s液体，其转速应在400r/min 以下，当搅拌粘性液体以及含有悬浮物或可形成泡沫的液体时，其转速应在150——400r/min之间。

旋桨式搅拌器具有结构简单、制造方便、可在较小的功率消耗下得到高速旋转的优点，但在搅拌粘度达0.4Pa·s以上的液体时，搅拌效率不高。

涡轮搅拌器：由一个或数个装置在直轴上的涡轮所构成。

其操作形式类似于离心泵的翼轮，当涡轮旋转时，液体经由中心沿轴被吸入，在离心力作用下，沿叶轮间通道，由中心甩向涡轮边缘，并沿切线方向以高速甩出，而造成剧烈的搅拌。

这种搅拌器最适用于大量液体的连续搅拌操作，除稠厚的桨糊状物料外，几乎可应用于任何情况。

随着生产能力的提高和连续化操作的发展，其应用范围必将日益广泛。

这种搅拌器的缺点是生产成本较高。

以上几种搅拌器在有机化工和高聚物生产过程中应用较广，此外还有螺带式、电磁式、超声波式等。

在工业上可根据物料的性质、要求的物料混合程度以及考虑能耗等因素选择适宜的搅拌器。

在一般情况下，对低粘性均相液体混合，可选用任何形式的搅拌器；对非均相液体分散混合，选用旋桨式、涡轮式搅拌器为好；在有固体悬浮物存在，固液密度差较大时，选用涡轮式搅拌器，固液密度差较小时，选用桨式搅拌器；对于物料粘稠性很大的液体混合，可选
用锚式搅拌器。

对需要有更大搅拌强度或需使搅拌液体作上、下翻腾运动的情况，可根据需要在反应器内再装设横向或竖向挡板及导向筒等。

（三）密封装置
静止的搅拌釜封头和转动的搅拌轴之间设有搅拌轴密封装置，简称轴封，以防止釜内物料泄漏。

轴封装置主要有填料密封和机械密封两种。

还可用新型密封胶密封。

填料密封的结构如图2-4所示。

填料箱系由箱体、填料、衬套（或油环）、压盖和压紧螺栓等零件组成。

旋紧螺栓时，压盖压缩填料（一般为石棉织物，并含有石墨或黄油作润滑剂），以至填料变形紧贴在轴的表面上，阻塞了物料泄漏的通道，从而起到密封作用。

填料箱密封结构简单，填料装卸方便，但使用寿命较短、难免微量泄漏。

机械密封（又称为端面密封）的结构如图2-5所示。

机械密封由动环、静环、弹簧加荷装置（弹簧、螺栓、螺母、弹簧座、弹簧压板）及辅助密封圈四个部分组成。

由于弹簧力的作用使动环紧紧压在静环上，当轴旋转时，弹簧座、弹簧、弹簧压板、动环等零件随轴一起旋转，而静环则固定在座架上静止不动，动环与静环相接触的环形密封端面阻止了物料的泄漏。

机械密封结构较复杂，但密封效果甚佳。

（四）换热装置
换热装置是用来加热或冷却反应物料，使之符合工艺要求的温度条件的设备。

其结构型式主要有夹套式、蛇管式、列管式、外部循环式等，也可用直接火焰或电感加热。

如图2-6所示。

各种换热装置的选择主要决定传热表面是否易被污染而需要清洗所需传热面积的大小、传热介质的泄漏可能造成的后果以及传热介质的温度和压力等因素。

一般在需要较大传热面积时，采用蛇管或列管式换热器；反应在沸腾下进行时，采用釜外回流冷凝器取走热量；在需要较小传热面积时，传热介质压力又较低的情况下，采用简单的夹套式换热器是比较适宜的。

二、管式反应器
管式反应器主要有于气相或液相连续反应过程，由单和（直管或盘管）连续或多根平行排列的管子组成。

一般设有套管或壳管式换热装置。

操作时，物料自一端连续加入，在管中连续反应，从另一端连续流出，便达到了要求的转化率。

由于管式反应器能承受较高的压力，故用于加压反应尤为合适，例如油脂或脂肪酸加氢生产高碳醇、裂解反应的管式炉便是管式反应器。

此种反应器具有容积小，比表面大，返混少，反应混合物连续性变化，易于控制等优点。

但对于慢速反应，则有需要管子长，压降较大等不足。

随着化工生产越来越趋于大型化、连续化、自动化，连续操作的管式反应器在生产中使用越来越多，就是某些传统上一直使用间歇搅拌釜的高分子聚合反应，目前也开始改用连续操作的管式反应器。

管式反应器与釜式反应器相比在结构上差异较大，主要有直管式、盘管式、
多管式等。

如图2-7所示。

单管（直管或盘管）式是最简单的一种反应器，因其传热面积较小，则一般仅适用于热效应较小的反应过程，如环氧乙烷水解制乙二醇和乙烯等便使用此型反应器，管式裂解炉中的炉管亦属于盘管反应器，其热源为燃烧的燃料气，炉管应选用表面热强度较大的材质。

多管式反应器的传热面积较大，可适用于热效应较大的均相反应过程。

多管式反应器的反应管内还可充填固体颗粒，以提高液体湍动或促进非均一流体相的良好接触，并可用来贮存热量使反应器温度能够更好的控制，亦可适用于气-固、液-固非均相催化反应过程。

第二节 均相反应器的生产原理
Kinetics of homogeneous reaction
均相反应：在均一相中进行的化学反应。

特征：反应物系中不存在相界面。

意义：均相反应动力学规律具有一定的通性，是选型、操作、计算（设计）的重要理论基础。

（也适用某些非均相过程）
一、均相反应动力学(等温恒容过程)
Kinetic equation of homogeneous simple reaction
（一）均相简单反应动力学方程 Kinetic equation
定义：单位时间内、单位反应体积、反应混合物料中某一组分的反应量。

例：CH 4+H 2O=CO+3H 2
aA+bB=pP+sS 或 v A A+v B B=v P P+v S S
(－r A )=－V 1·dt dN A 恒容过程：(－r A )=－dt
dC A 不可逆反应：(－r A )=－
V 1·dt dN A ＝b BO a AO C kC ⋅ 若无付反应，反应物与产物的浓度变化符合化学反应计量系数关系： a 1(－r A )=b 1 (－r B )= p
1(r P )= s 1(r S ) 或 －dt dC a A ⋅1=－dt
dC s dt dC p dt dC b S P B ⋅=⋅=⋅111 关键组分：主要反应物（A ），它的转化率直接影响反应过程的经济效益。

反应转化率：x A =AO
A AO N N N A A -＝的量反应开始时物料的量反应转化掉物料 恒容时： x A =
AO A AO A AO C C C C C -=-1 1. 基元反应和非基元反应 Elemental reaction and non-elemental reaction
总反应：H 2+B r2=2HB r
实验知：反应物分子经过若干个基本反应步骤才转化为产物。

B r2→2 B r ·
B r ·+ H 2→HB r +H·
H·+ B r2→HB r + B r ·
H·+ HB r →H 2→B r ·
2 B r ·→B r2
由五个基本步骤组成，每一个步骤为一个基元反应。

所以化学反应方程只表示化学反应进行的方向，反应中各组分的计量关系是否为基元反应，需通过实验测定。

基元反应动力学方程：实验测定的数据归纳成幂数型经验方程。

Ｐ14式（2-32） 非基元反应动力学方程（H 2+B r2=2HB r ）：
2. 反应级数 reaction order
动力学方程式中浓度项的幂数，由实验确定。

对基元反应：级数即为化学反应式的计量系数α、β。

对非基元反应：通过实验确定。

级数↑→C A 对（－r A ）的影响↑；级数＝0→C A 对（－r A ）无影响。

3. 反应速度常数 Constant of action
n 级不可逆反应（－r A ）＝k C A n k=（－r A ）/C A n =[mol 1-n /(m 3)1-n ·s]
或（－r A ）＝k p p A n k p =（－r A ）/p A n =[mol/m 3·s·Pa n ]
k=f(T) k=k o ·e －E/RT k o ~频率因子
E~活化能J/mol
R~通用气体常数，8.314J/mol ·K
RT p C A A =；n A P n A n n A A p k p RT k RT p k kC ===)
()( 4. 不可逆反应 non-reversible reaction
A →P （－r A ）=－dc A /dt=kC A a 设α＝1 一级反应
等温k ＝常数 恒容 C=N/V
分离变量积分，初始条件t ＝0、C A =C A0 -⎰⎰=A
A O C C t A
A dt k C dC 0 -㏑(C A /C A0)=㏑(C A0/C A )=kt
x A =(N A0－N A )/N A =(C A0－C A )/ C A0=1－C A / C A0
㏑(1/1－x A )=kt
二级反应 A+B →P
（－r A ）＝－dc A /dt=kC A a C B
β
设反应物A 和B 的初始浓度相等C A ０=ＣＢ０ C A ＝C A ０（１－x A ）
（－r A ）＝－dc A /dt=kC A 2= kC A ０2（１－x A ）2
5. 可逆反应：A ⇔P
正反应速度 r 1=k 1C A
逆反应速度 r 2=k 2C P
若C PO =0 . 则（－r A ）=－dc A /dt=k 1C A －k 2C P = k 1C A －k 2(C A0－C A )
=( k 1+ k 2)C A －k 2C AO
积分：( k 1+ k 2)t=㏑[(C AO －C A e)/(C A －C A e)]
C A e 为反应达平衡时A 的浓度。

（二）复合反应动力学及选择率Kinetics of compound reaction and selectivity
定义：由两个以上化学反应计量式或动力学方程式表示的化学反应过程。

例：石油裂解反应或卤化反应 A+B k 1 R
R+B k 2 S 对B 是平行反应
A k 3 R k 4 S 对A 、R 、S 是连串反应
建立复合反应动力学方程的原则：
①将复合反应分解成若干个单一反应，建立该单一反应动力学方程；
②某组分同时参与多个反应时，该组分总消耗（或总生成）速率是其在每个单一反应中分速率的代数和。

1. 平行反应（一级） Parallel reaction
例：C 3H 8→C 2H 4+CH 4
C 3H 8→C 3H 6+H 2
A —−→−−→−12k k P
S
r P =dC P /dt=k 1C A
r S =dC S /dt=k 2C A
(-r A )=－dC A /dt=k 1C A +k 2C A =(k 1+k 2)C A
作图：t ～C 图
S
P
A
2. 连串反应 Serial reaction
A →P →S (C PO =C SO =0 )
(-r A )=－dC A /dt=k 1C A
r P =dC P /dt=k 1C A －k 2C P
r S =dC S /dt=k 2C p
作t ～C 图
k 1>>k 2 k 1<<k 2 k 1≈k 2
P A
3. 表达反应物与产物之间定量关系的量。

P A P A νν→
A ν ︰ P ν
? ︰ PO P N N - A ～关键组分（原料）。

P ～目的产物。

定义：
收率：y ＝P
A v v ⋅ＡＯＰＯＰＮ－ＮＮ＝的摩尔数进入反应系统关键组分组分的摩尔数生成目的产物消耗关键 P
A AO PO P v v C C C ⋅-恒容 … … （２－５２）（２－５２Ｂ） v~各物质的化学反应计量系数。

选择率：Ф＝P
A A AO PO P v v N N N N ⋅--＝尔数反应消耗关键组分的摩组分的摩尔数生成目的产物消耗关键 恒容P
A A AO PO P v v C C C C ⋅-- … …（２－５３）（２－５３Ｂ） 注：Ф＝１ 付产物为零。

关系：y ＝Ф·x (x A =AO A AO C C C -=1－AO
A C C ) （三）等温变容过程动力学方程Isothermal capacity –changing process 气相反应、反应前后总摩尔数改变→体积改变→反应组分浓度改变→反应速度改变。

影响因素：①Ｔ．Ｐ；②反应前后摩尔数。

变容过程：A C ≠C AO (1－x A ) ；找出C AO ～x A 关系，建立动力学方程式。

膨胀因子 expansion factor
Aa+bB →cC+dD
定义：每转化１kmol Ａ造成反应体系内摩尔数的改变量。

δＡ＝a
b a d
c )()(+-+ C A =O
O A AO A A AO O O A AO A O A AO A P P T T x y x C P P T T x y V x N V N ⋅⋅+-=⋅⋅+-=δδ11)1()1( 例：① Ａ→2Ｐ 1112=-=
A ε (1112=-=A δ) 或：11
11=⨯==AO A A y δε ②反应开始时，有５０％的惰性物质 Ａ→２Ｐ
５０％惰 ５０％惰
２→３
则： 223-=
A ε＝0.5 与惰性物质有关。

(而11
12=-=A δ) 或：5.0211=⨯==AO A A y δε 小结：１．平行反应
２．连串反应
３．收率
选择率
平行反应收率与选择率
连串反应收率与选择率
作业：
二、釜式反应器的生产原理
（一）间歇操作
1. 特点
①全混流（理想混合）；
②反应器内Ｔ、Ｃ、（—r Ａ）处出均匀一致且随t 逐渐变化→不稳定过程，△ττd =；
③进、出料项为零。

④存在非生产时间。

２．基础方程式 Ｂace equation
物料衡算：微元时间内：—（转化掉反应物量）＝（反应物的积累量） A A dN dt V r =⋅⋅--])[( ［
h
m kmol ⋅2］［m 3］[h]=[kmol ] )1(A AO A x N N -= A AO A dx N dN -=代入上式
)
(A A AO r V dx N dt -⋅= 积分：⎰-=A x A A AO r V dx N t 0)
( 基础方程式 等容过程： ⎰⎰-=-=A
A x x A
A AO A A AO
r dx C r dx V N t 00)()( 设计计算：达到预定转化率x Ａ→需反应时间t ＋非生产时间t
‘ 反应器 物料处理量v o
体积 例：n 级不可逆反应n A n AO n A A x kC kC r )1()(-==-
一级不可逆反应：⎰-⋅=-=A x A
A AO A AO x k x kC dx C t 011ln 1)1( 二级不可逆反应：222)1()(A AO A A x kC kC r -==-
)1()1(102A AO A x A A AO
x kC x x dx kC t A -=-=⎰
注：
⎰⎰
-=
---=---=
-=
-A
A
x A
A A A A A
x A A x x x x x x x dx 0
11)1(1011
1111
)1( 说明：间歇反应，只要ＣＡＯ相同，无论处理量多少，达一定x Ａ每批所需的t 相
同。

３．反应器体积的计算 Calculation of reactor volume （不但与反应时间有关，还与非生产时间有关）
)(/t t v V o += 有效体积
ϕ/V V R = 实际体积，装料系数一般为0.5～0.85。

多釜并用时，反应釜台数：β⋅=
/V
V
m V /～每釜反应器体积。

β～反应器生产能力后备系数。

例：已知某二级反应，k=0.0174[m 3/kmol·min]；=/
A x 0.5；t /=30[min]；
ϕ=0.7；C AO =1.8[kmol/m 3]；v o =0.979[m 3/h]。

求：反应器实际体积？ 解：间歇釜二级不可逆
)
5.01(8.10174.05
.0)1(-⨯⨯=
-=
A AO A x kC x t =32[min]=0.53[h] V=v o (t+t /)=0.979(0.53+0.5)=1.008[m 3] 反应器体积：V R =
==
07
1008
ϕ
V
1.44[m 3] （二）连续操作
1. 特点 construction and features
①连续操作，属于稳定流动。

物料的积累项为零。

②定常态，T 、C A 、(－r A )处处均一，不随时间而变，且与出口相同。

③物料粒子在反应器内的停留时间不同。

2. 基础方程式 Bedding equation 物料衡算
进入反应器反应物量—离开反应器反应物量—反应器内转化掉反应物量＝0
0)()1(=⋅----V r x F F A A AO AO
整理：V r x F A A AO )(-=
AO O AO C v F ⋅= 代入上式 ： V r x C v A A AO O ⋅-=)(
)(A A AO O r x C v V
-==
τ 或：)
()(A A AO A AO A AO r C C r x x C --=
--=τ 例：一级不可逆反应：)1()1(A A
A AO A AO
x k x x kC x C -=
-=τ 二级不可逆反应：2
22)
1()1(A AO A
A AO A AO
x kC x x kC x C -=-=τ 3. 反应器体积的计算 Calculation of reactor volume 因为：O
v V
=
τ 所以： O v V ⋅=τ 课堂练习：
教材P 52 例3-4. 已知：k=3.283×10-5[m 3/kmol·s]；C AO =4[kmol/m 3]；v O =0.171[m 3/h] 二级不可逆反应，每天处理2400公斤己二酸（A ）；A ﹕B=1﹕1。

求：x A =0.8及x A =0.9时全混釜的有效体积？ 解：2
52)1(10283.33600171
.0)1(A A A AO A O O x x x kC x v v V -⨯⨯⋅=-⋅
=⋅=-τ =0.171×2.115×
2
)1(A A
x x -
解出：x A =0.8 τ=42.3[h]
V=0.171×42.3=7.23[m 3
]
x A =0.9 τ=190[h] V=32.5[m 3]
教材P 53例3-5 B+M=C+P (－r A )=kC B C C
已知：k=1.15×10-6[m 3/mol·s]；C BO =96.5[mol/m 3]；C MO =184[mol/m 3]；C CO =6.63[mol/m 3]；V=1[m 3]的全混釜 求：①x B =0.4 时v O =？
②处理量增大40倍（40v O ）时，x B 不变，V 全混釜＝？；V 平推流＝？ 解：〈1〉cat 视为不变，C C =C CO
)1()(B BO CO C B A x C kC C kC r -==-
=1.15×10-6×6.63C BO (1-x B )=7.62×10-6C BO (1-x B )
][1074.8)()
1(1062.7)(44
.06
S x C x C r x C B x B BO B BO B B
BO
⨯=−−→−-⨯⋅=-==-τ ]/[1014.110
74.813
54
s m V
v O -⨯=⨯=
=
τ
<2> =O v 40×1.14×10-5=4.56×10-4[m 3/s] 全混流：V=v O ·τ=4.56×10-4×8.74×104=39.85[m 3] 平推流：4
.011
ln 63.61015.11)1(1
6
4
.00
-⨯⨯=-=
-⎰
B B CO
x dx kC τ =
][107.64.011ln 10
62.714
6
s ⨯=-⨯- V=v O ·τ=4.56×10-4
×6.7×104
=30.6[m 3
]
三、管式反应器
1. 特点 Construction and features
①稳定流动，各点C A 、T 、(－r A )不随t 而变，△t ； ②沿流动方向，C A 、T 、(－r A )在逐渐改变，△V=dV 。

③稳定状态下，单元时间、微元体积内，反应物积累量为零。

④各物料质点在反应器内的停留时间相同。

2. 基础方程式 base (bedding)equation 物料衡算：单元时间内、微元体积
进入～反应物的量－离开～反应物的量－～内转化掉反应物的量＝0
0)()(=∆⋅-∆⋅+-∆⋅t dV r t dF F t F A A A A F A [kmol/h]
整理：dV r dF A A )(-=- [F A =F AO (1-x A ). dF A =－F AO dx A ] F AO dx A =(－r A )dV →
⎰
⎰
-=A
x A A AO V
r dx F dV 0
)( → ⎰-=A x A
A
AO r dx F V 0)(
F AO =C AO ·v O →⎰
-=A
x A A
o
AO r dx v C V 0
)
( 空间时间：⎰-==
A x A
A
AO O r dx C v V 0)(τ …… 基础方程式 或： ⎰
-=A
A O
x x A A
AO r dx C )
(τ 等温等容：
一级不可逆反应：A
x A AO A AO
x k x kC dx C A
-=-=⎰
11
ln
1)1(0
τ (积分
A A
x A
x A A x x dx 0
11
ln 1-=-⎰
=A
x -11
ln
)
二级不可逆反应：⎰
-=-=A
x A AO A
A AO A AO
x kC x x kC dx C 0
2
2)1()
1(τ
(积分：
⎰
-=--=
-=
-A
A x A
A A x A
A A x x x x x dx 0
21111
11
)1()
思考：
⎰
-A
A O
x x A A x dx 2
)1(=？(
AO
A x x A x x x A
A O
--
-=
-11
1111
) 3. 反应器体积的计算 Calculation of reactor volume
有效体积：V=τ·v O
说明：等温等容过程，相同反应条件下，为达到相同的转化率，理想间歇釜式器（C A 随t 而变）需要的反应时间和平推流反应器（C A 随位置而变）需要的空间时间是相等的。

这是由于反应过程中两种反应器内物料浓度的变化具有相似规律。

但平推流无辅助时间，处理量更大。

小结：1.间歇釜反应器的计算；2.平推流反应器的计算；3.全混流反应器的计算。

作业；
复习：（1）全混流反应器 （2）管式反应器 导入新课：
第三节 反应器的选择与评价
一、反应器的组合操作 Composite operation of reactor
单个反应器串联操作（反应器大小、类型、操作条件可各不相同）
提高反应深度。

单个反应器并联操作（一般为相同的操作条件、相同的结构尺寸） 增大处理能力。

1. 平推流反应器的串、并联 Series and parallel of PFR
串联：−−A O C −→1A x −→A x
=−−A O C 12−→−A x
O
O v V V v V 2
1+=
=
τ
并联：−→−1O v −A
x
−→−2
O v −→−A x
21O O O v v v +=出口物料C A 、A x 相同，生产能力提高一倍。

2. 全混釜的串、并联 Series and parallel of CSTR
−→−0A C −1
A C −→−2A C −→−3A C
C C C C
串联釜数越多，反应器内C A 变化越接近平推流反应器。

但随段数增多而造成设备投资和操作费用增加将超过因反应器总体积减少而节省的费用。

一般不超
过四釜。

计算：V i =V/N 或 V=
∑=N
i i
V
1
v o =v o1=v 02=v 03=······=v oi =······=v On
∑==N
i i 1
其中：第i 釜 V i =F AO
i
A i A Ai r x x )()
1(--- F AO =C AO ·
v o 注：C A =C AO (1－x A )
C A(i-1)=C AO －C AO x A(i-1)
C Ai =C AO －C AO x Ai 相减
所以：i
A Ai i A i A i A Ai AO O i
i r C C r x x C v V )()()1()1(--=
--==
--τ 上式可计算达一定A x 所需釜数，或各釜反应器体积及转化率。

例：(-r A )=k n
A C
第一釜： 一级不可逆反应 )
1(11
1A A O
x k x v V -=
二级不可逆反应 2
11
1)
1(A AO A x kC x V -=
第N 釜： 一级不可逆反应 )
1()1(AN n A AN O
N x k x x v V --=-
O
v V =
τ 二级不可逆反应 2
)1()1(AN AO N A AN O
N x kC x x v V --=-
全混釜的并联：生产能力提高一倍。

∑==N
i i
V
V 1
等温二级不可逆液相反应A A kC r =-)(
已知：293K 时，k=10[m 3/kmol].C AO =0.2[kmol/m 3].V o=2[m 3/h].V R1=V R2=2[m 3] 求：两个反应器串联操作时的最终转化率；比较四种组合结果。

解：
① 两个平推流串联 二级反应：][222221h V V V V V O R R O R =+=+==
τ 二级平推流：)
1(A AO A
x kC x -=
τ.
8.02
.021012
.02101=⨯⨯+⨯⨯=+=
AO AO A C k C k x ττ
②平推流：667.02
.0221012.022101=⨯⨯+⨯⨯=⋅+⋅⋅
=AO O
R AO O R A C V V k C V V k x 全混釜：2
1
2)
1(A AO A A O R x kC x x V V --==
2)1(2.010667.022
A A x x -⨯⨯-=
解出771.0=A x (二次方程) ③全混釜：2
11
1)
1(A AO A O R x kC x V V -==
τ
2
11)1(2.01022
A A x x -⨯⨯=
解出5.01=A x
平推流：)11
11(11
2A A AO O R x x kC V V ---⋅==
τ
)5
.01111(2.010122---⨯=A x 解出75.0=A x ④全混釜：第一釜 5.01=A x 由②得出
第二釜：2
212)1(2.0105
.0)1(A A A AO A A O R x x x kC x x V V -⨯⨯-=
--==
τ 解出：691.0=A x
比较：①（0.8）＞②（0.771）＞③（0.75）＞④（0.69） 二、反应器型式和操作方式的选择
Selection of reaction type and operational method
针对某特定反应，采用什么型式的反应器和操作方法？应结合化学反应特点和不同反应器的性能进行比较来决定。

简单反应→比较生产能力 复合反应→比较反应选择性
1. 生产能力的比较 Comparison productive capability （无副反应；无产品分布问题）
定义：单位时间、单位体积反应器所能得到的产物量（越多越好）。

或给定生产任务所需反应器体积（越小越好）。

〈1〉间歇反应器和平推流反应器的比较 Comparison CSTR and PFR 间歇反应器 平推流反应器
↓ ↓
有辅助时间 稳定流动
↓ ↓
劳动强度大；更换产品灵活 适于大规模生产
↓ ↓
反应时间t −−→
−恒容
空间时间τ 反应过程具有相同特征，具有相同的函数形式。

〈2〉平推流反应器和全混流反应器的比较
相同条件下：全混流平推流A A C C 〉 两种反应器体积比：
m
P
V V P~ 平推流 m~全混流
容积效率（coefficient of performance ）定义：对同一等温等容反应过程，在相同产量、相同转化率、相同初始浓度和温度下，平推流反应器和全混流反应器所需有效体积之比。

m
P
V V =
η 影响因素：反应级数；转化率。

（物料体积变化）
动力学方程式：n A AO n A A A x C k kC dt
dN V r )]1([1)(-−−→−=⋅-
=-恒容 n
A
A A AO x x C k ]1)1([ε+-−−→−变容
基础方程式：恒容过程 ) ⎰
-=A
x A A
AO
O P r dx C v V 0
)
( 全混流 )
(A A
AO O m r x C v V -⋅
= 基础方程式 零级反应：n ＝0 (-r A )=k 0
A C =k
1=⋅
⋅
==k
x C v k x C v V V A AO o A
AO o m
P o η
一级不可逆反应n=1 A r -())1(A AO A x kC kC -==
A
A A A
A o A o m P x x x x x k v x k v V V --=-⋅-⋅==11
ln
1111ln
1η
二级不可逆反应 n=2 22
2)1()(A AO A A x kC kC r -==-
A A AO A o
A AO A
o m P x x C x k v x C x k v V V
-=-⋅
-⋅
==1)1()1(2
2η
作图：η~x A η~n 的关系。

可知：反应级数越高，容积效率越低；转化率越高，容积效率越低。

结论：①高级数、高转化率的反应：选平推流。

若只有反应釜，可用间歇釜（存在非生产时间）或多釜串联。

②零级反应与浓度无关。

流动形式不影响反应体积，选任何反应器均可。

对于n<0不可逆反应 n
A A kC r =-)(
C A ↓→(-r A )↑ 选具有返混的全混流（↑单釜）反应器。

2. （复合）反应选择性的比较 Comparison of reactive selectivity 反应器型式与操作方式的优化选择以产物收率为主要目标。

〈1〉平行反应 parallel reaction
−→−1
k
R 主产物
A →
−→−2k S 副产物
动力学方程式：2
12
12
21
1//a a A a A a A S R S R C k k C k C k dt dC dt dC r r -=== （n>0 或 a>0） 要使R 的收率增加→)(
S
R
r r ↑ 在一定T 下，一定反应体系中，k 1、k 2、a 1、a 2为常数，只有调整C A →R r ↑
讨论：
1>a 2：主反应级数高，C A ↑→
S
R
r r ↑→R 收率↑，选平推流反应器。

a 1<a 2：主反应级数低，C A ↓→
S
R
r r ↑→R 收率↑，选全混釜（单釜）。

a 1=a 2：
2
1
k k r r S R =→常数，C A 对R 收率无影响。

结论：平行反应，提高C A ，有利于级数高的反应。

（平推流最优；多釜串联次之；全混流最差）。

降低C A ，有利于级数低的反应。

说明：①对气相反应，调整p A →R 收率↑。

②调整T 或添加高选择性催化剂，可以改变
2
1
k k 比值→R 收率↑。

E 1＞E 2 主反应活化能大于副反应活化能，T ↑→R ↑。

E 1＜E 2 副反应活化能大于主反应活化能，T ↓→R ↑，但反应速度r ↓。

③当n ＜0时，与上结论相反。

如：自催化反应。

平行反应 A+B −→−1
k
R 主反应
−→−2
k
S 副反应
动力学方程式：R r =
1
11b B a A R C C k dt
dC ⋅= 2
22b B a A S S C C k dt
dC r ⋅==
2
1212
1b b B a a A S R C C k k r r --⋅= 讨论：不同级数对反应器型式的选择，怎样使
S
R
r r ↑→R 收率↑。

①a 1＞a 2；b 1＞b 2，C A ↑C B ↑，
S
R
r r ↑→R 收率↑→选平推流。

②a 1＜a 2；b 1＜b 2，C A ↓C B ↓，
S
R
r r ↑→R 收率↑→选全混流。

① a 1＞a 2；b 1＜b 2，C A ↑C B ↓，
S
R
r r ↑→R 收率↑ →选 平推流，沿管长几次加入B 。

半连续式，A 一次加入，B 连续加入。

连续多釜反应器，B 分别在各釜连续加入。

〈2〉连串反应 Consecutive reaction (sequential reaction)
A −→−1k R −→−2k
S
一级反应：R A R
R C k C k dt dC r 21-==
; R S S C k dt
dC r 2== R
R
A S R C k C k C k r r 221-=
讨论：
当R 为产物时，C A ↑,C R ↓→
S
R
r r ↑→选平推流；间歇釜；多釜串联。

当S 为产物时，C A ↓,C R ↑→
S
R
r r ↓→选全混釜（单釜）反应器。

注：R ↑有利于S 的生成（当k 1<<k 2时）。

所以R 为产物时，应保持较低的单程转化率，减轻反应后分离负荷。

（k 1>>k 2时，可保持高转化率）。

1. 液相反应A →R 为一级反应，出口转化率70%，进口流量为20[L/min]，反
应速度常数 k ＝0.38[min —
1] ，若反应在两个串联体积相同的理想连续釜式反应器中进行，反应器的体积为多少？ 解：全混釜反应器串联
第一釜反应器：)1(111A A O
R x k x V V -=；第二釜反应器：)
1(21
22A A A O R x k x x V V --=
V R1=V R2 且 %70=A x
)
7.01(7.0)1(1
11--=
-k x x k x A A A 1A x =0.452 ; 1A x =1.55 （舍去） 则：][4.43)
452.01(38.0452
.020)1(111l x k x V V A A O
R =-=-=
12R R V V = ][8.8621l V V R R ==
2.在理想连续操作釜式反应器中，进行某一均相液相反应A →R ，2
)(A A kC r =-，转化率可达50%。

若现在改用一体积相同的理想连续操作管式反应器进行反应，
其它保持不变，求转化率可增至多少？ 解：连续釜式 2
)
1(A AO A O
R x kC x V V -=;连续管式 )1(A AO A
O R x kC x V V -= (V R )釜＝（V R ）管 ； 管
管釜釜
A A A A x x x x -=
-11； 代入数据
A A x x -=-1)
5.01(5
.02
解出 x A 管＝0.67
三、非等温过程反应器的生产原理
Calculation of reactor in temperature –changing process
热量衡算式：进入反应器代入热量—离开反应器＋反应放出热量—散失环境热
量＝反应器内积累热量
全混釜中进行化学反应时的热稳定性 Thermo-stabilization in CSTR 热稳定性：反应器本身对热扰动具有自行恢复平衡的能力。

（影响反应器的可操作性）
热量衡算：带入热—带出热＋反应生成热—环境散失热＝0
0)())((=--∆--+-m R A P o O P o T T UA V H r T C v T C v ρρ
]][][][[33K K
kg J
m kg h m ⋅ ]][][[22
K m K h m J ⋅⋅ 整理：)()())((m O P o R A T T UA T T C v V H r -+-=∆--ρ 放热速率Q g 移热速率Q r
放热速率：V H r Q R A g ))((∆--= 找出T Q g ~关系 如一级不可逆反应：A A kC r =-)( 由：τ
ττk k x x k x A A A +=
⇒-=
1)1( 所以：τ
k kC r AO
A +=
-1)(
则：τ
k kC V H Q AO R g +⋅⋅∆-=1)()1()(τk v k F V H o AO R v F C o A O
A O +⋅⋅⋅∆-−−−→−=
＝τ
τττk k
F H k v F v H AO R o AO o R +⋅∆-=
+⋅⋅
⋅∆-1)()1()( 其中：)exp()(RT
E
A T f k O -
== A O ~频率因子 τ
τ
k k H F Q R AO g +⋅
∆-=1)( (3-85) E~反应活化能
＝
)
/exp(1)
/exp()(RT E k RT E A H F o o R AO -⋅⋅+-⋅⋅⋅∆-ττ (3-85B)
在T~Q 图上为S 形曲线。

移热速率：)()(m O P O r T T UA T T C v Q -+-=ρ （3～84） 各项除以P O C v ρ、则：)()1(P
O m O P O r C v UAT T C v UA
T Q ρρ+-+
=
在T~Q 图上为直线：斜率
P
O r C v UA
dT dQ ρ+
=1 截距)(P
O m O C v UAT T ρ+
-
当：料液开始时，温度T O ↑、或冷却介质温度T M ↓,都会式Q r ~T 线向T 增大
方向平移。

当：A 或U 增大→移热速率斜率增大，位置向低温方向移动。

确定操作点：
定常态下 r g Q Q = 同时能满足此条件的不止是一个操作点。

将Q g ～T 、Q r ~T 绘于同一图上。

讨论：如图 Q g 与Q r 交点a 、b 、c 、d 、e 都符合r g Q Q =。

C 点为热不稳定点： T ↑→Q g ﹥Q r →T ↗→至d 点； ↓→Q r ﹥Q g →T ↘→至b 点。

b 、d 为热稳定点
结论；反应器要做到稳定操作，必须同时满足两个条件：
定常条件：r g Q Q =
稳定条件：
dT
dQ g ﹤
dT
dQ r
小结：
1. 多釜串联反应器的计算。