9.4氧化还原滴定法

氧化还原反应—电子的转移
Ox + ne = Red
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.

1.
电极反应（半电池反应）类型及书写：
金属－金属离子体系：Zn 2++2e=Zn， E Zn 2+/Zn = E0+0.059/2 logaZn2+ 气体－离子体系：2H++2e=H2, E H+/H2 = E0+0.059/2 log a2H+ /PH2 离子－离子体系： Fe3++e= Fe2+ , EFe3+/Fe2+= E0+0.059/1 logaFe3+/aFe2+. 金属与金属难溶盐体系：Ag +Cl-=AgCl+e, E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + 0.059/1log1/aClE AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.059/1logaAg+
自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应.
诱导反应
诱导反应：KMnO4
作用体
诱导体
(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V
H+ H+
Fe2+
受诱体
Fe3+ Cl2
受诱反应：KMnO4+2Cl-
防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4
Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III) H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)) 提高反应的酸度
O 4 H 4 e 2 H O E ( O / H O ) 1 . 229 v 2 2 2 2
4 2 S n 2 e S n
4 2 E ( S n / S n ) 0 . 15 v
从理论上看，O2应该能够氧化Sn2+，但实际上该反应 进行得很慢，主要是由于Sn2+在水溶液中有一定稳定性。 因此，对于氧化还原反应，不仅要从其平衡常数来判 断反应的可能习惯，还要从其反应速率来考虑反应的现实 性。
9.4
氧化还原滴定法
9.4.1 条件电极电势及其影响因素


一、能斯特公式
氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电 极电位E来衡量。 对于可逆氧化还原电对的电位： E=E0+RT/nF lnaOx/aRed E= E0+0.059/n logaOx/aRed（T=298K) E0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度 相等时，相对于标准氢电极的电位。 氧化态和还原态为纯固体或纯金属时活度为1. 若电对的氧化还原反应有H+或OH+参加，Nernst公式 应考虑H+或OH+活度影响。
氧化剂还原剂点对的条件电极电势差相差多大时 ，才能定量完全，满足定量分析的要求呢？
n Ox n Re d n Ox n Re d 2 1 1 2 1 2 2 1
对于滴定分析来说，一般允许的测定误差要不超过 0.1%，也就是说反应的完全程度应该达到99.9%以上，即 在化学计量点时：
cRed1 cOx1 99 .9 3 10 0.1 cOx2 cRed2 99 .9 3 10 0.1
二、影响反应速度的因素：
1.反应物的浓度 一般说来，增加反应物的浓度可以加速反应的进行。 2.温度： 大多数反应可升高温度加快反应速率。 并非适用所有情况。如：I2在高温下易挥发。 3.催化和诱导： 催化反应：加入催化剂，加快氧化还原反应的速率。 诱导反应：是另一反应的进行诱发这一反应发生，增 加作用体的消耗量产生结果误差。 举例说明
2.
பைடு நூலகம்
3.
4.
9.4.1 条件电极电势及其影响因素


实际应用中，以平衡浓度代替活度进行计算: E= E0+0.059/n log [Ox]/[Red] 注意氧化还原电对有对称与不对称之分：对称电 对的氧化态和还原态系数相同，不对称电对的氧化态 和还原态系数不同。 9.4.1.1 条件电极电势： 以浓度代替活度在极稀溶液中正确，在浓溶液或强 电解质中，误差较大，要考虑离子强度和负反应的影 响。 离子强度对活度的影响可用活度系数对平衡浓度 进行校正： 活度： c B B B 副反应的影响可用副反应系数对平衡浓度进行校 cx 正。 副反应系数： x [x]
快
As(V)
加入少量KI ,可加快反应速度:
2Ce4+ + 2I I2 + H2O I2 + Ce3+ 快 快 快 H3AsO4+ I - + H+ HOI + I- + H+
HAsO2 + HOI + H2O 消除了反应慢的步骤。
I - 在反应前后未变，起到加快反应速度的作用. 基于此， 可用As2O3 标定Ce4+.
浓度的影响
c 增加, 反应速率增大(质量作用定律)
温度的影响
温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.
催化剂与反应速率
铈Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III)
慢
: 1.44V,
0.56V K = 1030
As(IV)
' '
④ 改变条件，条件电极电势变化较大的，可创造条件， ' ' 使 E ，则反应扔可用于 ( 氧化剂） -E （还原剂） 0 . 4 V 滴定分析。
（3） 氧化还原反应的速率及影响因素

氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程度，无 法说明反应的速度。 一、氧化还原反应的历程复杂；
(Fe(III))
c(Fe(III))
3 [Fe ]
因此，在求电极电势时要同时考虑活度和副反应的影响：
E 3 2 ( F e / F e )
E
c 3 3 ( Fe ( II )) 0 . 0592 V ( Fe )( Fe ) lg 3 2 ( F e/ F e) 1 c 2 2 ( Fe ( III )) ( Fe )( Fe )
a ( ) 0 . 0592 V ( O x) (Re d ) ' E E lg ( Ox / R ed ) ( Ox / R ed ) b n ( ) (Re d ) ( O x)


条件电势的大小，反映了在一定外界条件下氧化型（ 还原型）物质的氧化（还原）能力，比用标准电势更 能准确地判断特定条件下氧化还原反应的方向和完全 程度。 条件电势一般是通过实验测定（离子强度较大时，γ不 易求得；副反应多时，求α也很麻烦）。 条件电极电势查表可得。附录7，P321。 缺少相同条件下的条件电势值的时候，可以采用相近 条件下的条件电势值。 对于无条件电势数据的氧化还原点对，只好采用标准 电极电势做粗略计算。
n1n2是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。 若用条件电池电动势Eϴ’代替E ϴ ，则得到条件平 衡常数K ϴ’。
' ' ' n n E n n [ E ( 氧化剂） E （还原剂） ] ' lg K 1 2 1 2 0 . 0592 v 0 . 0592 v
（2）氧化还原准确滴定的条件
3.溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度产 生较大影响。甚至影响反应进行的方向。【例9.21】
9.4.2 氧化还原准确滴定条件和反应速率 （1）条件平衡常数


电极反应：n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2 半反应： O1+ n1e = R1 O2+ n2e = R2
n n E lg K 1 2 0.0592 v
引入条件电势后， Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电势 课表示为：
3 0 . 0592 Vc ( Fe ) E E lg 3 2 3 2 ( F e / F e ) ( F e / F e ) 1 c 2 ( Fe )
'
对于一般反应，可写成：
a 0 . 0592 V c ( Ox ) ' E E lg ( Ox / R ed ) ( Ox / R ed ) b n c (Re d )
3 ( Fe ( II )) 0 . 0592 V ( Fe ) E E lg 3 2 3 2 ( F e / F e ) ( F e / F e ) 1 2 ( Fe ( III )) ( Fe )
'
Eϴ’称为条件电势，他是在特定条件下，电对氧 化型和还原型物质的总浓度为1mol/L（或其浓度比为 1）时，矫正了外界因素（离子强度、各种副反应） 影响后的实际电极电势。
K2Cr2O7+Sn2+ >90% Cr3++Sn4+ 诱导O2+Sn2+ Sn4+ ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+
9.4.3 氧化还原滴定曲线和终点的确定

1. 2.
3.
4.
氧化还原滴定中，滴定剂的加入，反应物和生成物 浓度变化，引起有关电对电位随之变化，可用滴定 曲线表示。重点讲解50%，100%，150%处的电位。 以1mol/LH2SO4介质中，以0.1000mol/LCe(SO4)2 标准溶液标定20.00mL0.1000mol/LFe2+为例。 滴定前：无法计算 滴定开始至化学计量点前：计算铁的E EFe3+/Fe2+= E0’+0.059/1 logcFe3+/cFe2+.=0.86(99.9％) 化学计量点：Esp= E0’Fe+E0’2Ce /2＝1.06（重点） 化学计量点后：算法同3,改用铈离子计算即可。 1.26(100.1%)
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着Mn(II)的产生, 反应越来越快.
Mn(VII)
Mn(II)
Mn(VI)
Mn(II)
+ Mn(III)
C2O42Mn(C2O4)p(3-2p)
Mn(IV)
Mn(II)
Mn(III)
Mn(II)＋2pCO2
n ( n 1 ) Fe H O Fe ( OH ) ( n 2 , 3 ) 2
n ( n m ) Fe mCl [ FeCl ] ( n 2 , 3 ; m 1 , 2 , ， 6 ) m
c (Fe (II )) 副反应系数： (Fe ( II )) 2 [ Fe ]
氧化还原滴定的准确滴定条件：
1 2
0 . 0592 V ' ' E ( 氧化剂） E （还原剂） （ 3 n n ) n n 1 2
说明： ' ' 氧化剂） -E （还原剂） 0 . 35 ① 当n1=n2时， E (
氧化剂） -E （还原剂） 0 . 4 V ② 一般，E ( ，反应完全， 可能用于滴定分析。可能性是否变为现实，还需要考虑反 应速率和副反应等因素。

9.4.2.1 影响条件电极电位的因素：
1.离子强度的影响：计算时一般忽略。即不考虑 γ。 ① 离子强度难以矫正；② 副反应对电势的影响更大。 2.副反应的影响： ① 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原态 浓度，从而改变条件电极电位。 ② 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，从 而改变EΘ’值 ，甚至影响反应方向。【例9.20】
n2 n 1 c c Ox R ed ' 又由于： K n2 2 n1 1 c c O1 x R ed 2
（ 3 n n ) ' 1 2 K 10
0 . 0592 V ' ' 整理得： E ( 氧化剂） E （还原剂） （ 3 n n ) 1 2 n n 1 2
当c(Fe2+)=c(Fe3+) =1mol/L，可得到：
3 ( Fe ( II )) 0 . 0592 V ( Fe ) E E lg 3 2 3 2 ( F e/ F e) ( F e/ F e) 1 2 ( Fe ( III )) ( Fe )

γ和α在给定条件下是一定值，因而上式为常数， 以Eϴ’表示：
例如，在计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电势：
3 3 0 . 0592 ( Fe ) c ( Fe ) 3 2 3 2 E ( Fe / Fe ) E ( Fe / Fe ) lg2 2 1 ( Fe ) c ( Fe )
在HCl溶液中可能发生的副反应有：