在环境中六价铬的迁移与固定

5．在环境中六价铬的迁移与固定
铀案
2010年第一期
5.在环境中六价铬的迁移与固定
FrederickStanin
Chromium(VI)Handbook,165—214
引言
为了实现环境恢复目标,了解地下环境中污染物迁移与固定方面的知识极
为重要.不幸的是,由于水文地质学,水化学,微生物学的复杂性及经济方面的
限制,获得和利用这些知识存在困难.本章讨论有关六价铬和一般铬迁移与固定的最重要物理,化学和生物学参数,以及怎样测量这些参数并将其应用于环境恢复.这些讨论参考了多达141份文献(见本章附录).
任何一种污染物在环境中迁移与固定的评估内容,包括场地特征,风险评
估和修复,这是环境恢复的三个主要阶段.场地特征研究的常规做法可能难以得到足够详细的信息,以充分说明天然过程对迁移行为的影响和用于污染物固定. 采用最新技术的场地特征研究尽管实施成本高于常规做法,但由于改善了技术的有效性和场地的净化效率,可以节省最终费用.正确的场地特征研究有助于风险管理(风险评估)一一决定是否要修复,如果要修复则决定修复程度和选择适宜
的净化技术.
合理的概念场地模型对于迁移与固定评估是绝对必要的.适合的概念场地
模型与地质,水文,化学与生物过程信息相结合就能得出有效的污染物迁移估计. 风险评估和修复技术的实际应用高度依赖于这些过程的场地详尽知识.因此,必须掌握支配地下行为的过程和污染物处置的可能性.这对六价铬治理特别重要. 本章讨论六价铬及其他价态铬(特别是三价铬)在环境中的迁移与固定
这些价态或品种的铬与许多环境迁移和固定因素密切相关.首先评述环境中存在的铬及其地球化学.讨论最重要的迁移和固定技术,即氧化一还原,沉淀一溶解, 吸着.解吸.然后讨论铬在大气,水系(地表水和地下水)和土壤中迁移与固定
的一般性问题,包括六价铬被生物摄取与转化.本章还讨论怎样将自然衰减过程应用于对六价铬污染场地的修复.
5.1.环境存在的铬
土壤和地下水的铬污染是一个重要的世界性问题.铬污染的形成主要是由
于铬的工业生产过程(金属电镀,合金,鞣革,木材防腐等等)引起,但也来自
工索
2010年第一期
富铬岩石(超基性岩如蛇纹岩)中天然存在的铬.与工业活动对土壤和地下水污染的结果相比较,土壤和地下水中天然出现的铬浓度较低.尽管如此,天然出现
的相对高浓度水溶铬已经发现,通常为易溶铬酸盐cro42一(Robertson1975).
因此,人为和天然来源的铬能够导致局部地区土壤和水中铬浓度高.
有许多作者讨论过环境中铬,现简单综述如下.本书第4章另行给出有关
地下水天然出现六价铬的信息
5.1.1.人为来源
有些工业使用铬,如冶金(钢,铁合金及非铁合金),耐火材料,化工生产
(颜料,电镀,皮革等),包括许多工业过程如镀铬,鞣革,纸浆生产,制粉,
采矿(矿石精炼),木材防腐.工业用铬一般从铬铁矿采矿开始.然后经氧化或
还原处理.在碳酸钠,氧化钙存在下,铬铁矿氧化产出铬酸钠,附产铬酸钙.由
铬酸钠衍生红矾钠,红矾钾,铬酸酐及多种铬化合物,铬颜料(钡,钙,铅,锶,
锌的铬酸盐).铬铁矿经碳,铝,硅还原后用于生产铬合金和铬铵矾.
在美国,大部分铬用于生产合金,主要是不锈钢和耐热钢.铁合金中的铬
是零价态,不水溶,不存在环境问题.尽管如此,铬能够因不锈钢氧化和以水溶
形式浸出.
人为来源的铬能够释放到土壤,并可由大气沉降间接沉积在土壤中,但更
多的是倾倒至土壤中的含铬液体或固体废物垃圾:铬渣即含铬酸盐(CrO4卜)副产物的泥浆,铬铁渣,镀铬废液.这些废物含有多种不同溶解度的三价铬和/或
六价铬.废水中各种形态铬的性质与行为可能很不一样.废物中铬的形态和浓度主要取决于工业过程所用的铬化合物,也取决于pH和共存的其他有机与无机废
物.
含六价铬的化学品主要用于金属电镀(使用铬酸H2CrO),制染料,作涂料
颜料,鞣革.六价铬废水主要来自冶金工业,金属精饰工业(镀硬铬),耐火材
料工业,及铬酸盐颜料和防锈颜料的生产与应用.三价铬废水主要来自鞣革,纺织(印染),装饰镀铬.尽管如此,由于某些原因也有例外,如鞣革废水主要含
三价铬,但由于渣中出现的氧化还原反应六价铬浓度可能增加.这类转化在地下也常见,如氧化,还原,吸着,沉淀,溶解,将在本文后面讨论.
5.1.2.天然来源
如上所述,铬天然出现在环境中,最主要的是以富含铬的矿物形式存在.
铝案
2010年第一期
铬亦作为土壤成分天然存在,通常为铬铁矿一一一种相对不溶的土壤矿物.天然土壤中这种铬源自它们母体岩石的风化.在各类土壤中铬的平均含量由0.02 mol/g到58mol/g(1mg/kg到3000mg/kg).铬的浓度取决于母体岩石的组成.
花岗岩,碳酸盐岩石,砂质沉积岩含铬量最低,而页岩,河流悬浮物和土壤含铬
浓度最高.最高铬浓度常与最细粒土壤和沉积物相关.故自然环境的铬浓度范围变化很大.
5.2.铬的地球化学
铬的氧化态从一2到+6有多种价态.尽管如此,环境中铬一般只有六价和
三价两种稳定氧化态,两者的毒性和迁移性极为不同.环境中特别是地下水中铬的形态主要取决于Eh(氧化一还原电位),pH(酸一碱性).通常六价铬主要存在于氧化条件下,而三价铬主要存在于还原条件.
两种价态铬有着极不相同的性质:电荷,物理化学特性,在环境中的迁移
性,化学与生物化学行为,生物活性及毒性.最重大区别在于三价铬是对活机体特有功能具有重要作用的痕量元素,而六价铬对生物机体可能发生中毒作用.比起三价铬化合物,六价铬化合物在环境中通常容易溶解,迁移和易于同生物相互作用.如上所述,更毒,易迁移的六价铬在氧化环境中占主要因素,而低毒不迂
移的三价铬限于还原环境中.因此,区别铬的价态比讨论铬元素(总铬)更为重要.下面简短讨论两种形态的地球化学.更详细讨论参见本书第2章.
5-2.1-三价铬
在水中,三价铬能以Cr,Cr(OH),Cr(OH)2~和Cr(OH)4-存在.另外,在
pH值612之间主要以Cr(OH)3沉淀存在.在弱酸性到碱性条件下且存在Fe.时, 三价铬析出无定形氢氧化物crxFe(OH)3沉淀.在不同条件下,无定形氢氧化铬
Cr(OH)3能结晶成为Cr(OH)3?3H2O或Cr2O3(绿铬矿).在高氧化还原势下,铬主要是具有更高溶解度的六价铬.在还原环境中且不存在Fe时,三价铬迅速沉淀
为Cr(OH)3.
在氧化.还原电位较低水环境中,三价铬主要存在形式是Cr3+,Cr(OH)2+,
Cr(OH)2,Cr(OH)3和Cr(OH)4一.Cr.仅存在于pH<4时.随着pH增大,cr变成Cr(OH)z+和Cr(OH)2(通常存在pH值6~8的地下水中,亦存在某些酸性水中),
以及Cr(OH)3和Cr(OH)一(一般在碱性地下水中.自然界不可能存在聚合物
Cr2(0H)24+,Cr3(OH)45+,Cr4(OH)66+.三价铬易同多种配位体形成络合物,这些配铅工萦2010年第一期
位体如羟基一OH,硫酸根sO4卜,铵NH,氰cN一,硫氰SCN～,氟F一和氯cr(配位程度较低),以及天然与合成有机配位体.三价铬唯一氧化物是Cr0.,在铬的
氧化.还原过程中处于中间状态.
pH大于4时三价铬溶解度低,限制了地下水中三价铬浓度.由于固态三价
铬化合物,Crz0.和Cr(OH).的低溶解度,致使天然地下水和受污染地下水的总铬中三价铬只占很小比例.正由于其低溶解度,三价铬在大多数地下水中实际上不迁移.
5.2.2.六价铬
环境中六价铬以下面一些形态存在于溶液中:H2CrO4,HCrO4一,CrO4卜,CrO3, Cr207z_.在氧化条件下,依pH不同,水中铬以六价阴离子HCr04-或Cr042-存在, Cr042-存在于pH较高时.在正常pH(即68)的天然水中存在CrO4卜,HCrO4一, Cr072-离子.六价铬浓度较高的酸性环境中,Cr:072-离子占多数.
应当指出:词汇Cr(V1)并不恰当,环境中不存在游离阳离子cr6+,但如上所
述存在游离阳离子cr3.实际上所有六价铬都是含有氧的化合物,以负2价阴离
子存在,不是以阳离子cr6存在.
不同种类六价铬的相对浓度随pH和总铬浓度而变.例如,只有在pH为1
的极端条件下才有明显浓度的H2CrO4.六价铬浓度较低且pH大于6时主要是HCrO一,随着六价铬浓度增大更多的是Cr20z-,当总六价铬更高时,主要是cr2O 一
.这些种类六价铬构成了多种六价铬化合物,它们易溶解,易在环境中迁移.
它们的溶解度,被土壤或蓄水层吸着量亦不同.
对地下水中六价铬浓度没有明显的制约因素.Cr042-和Cr2072-在所有pH均
水溶.尽管如此,两者能与多种2价阳离子Ba2+,sr2+,Pb2+,zn2+,cu形成不
溶盐,这些盐的溶解度变化范围宽.这些阳离子同Cr042-和Cr072-阴离子间的
沉淀/溶解反应速度很快,并且依赖于pH.了解溶解反应对于评估铬的环境效应特别重要,因为六价铬通常是以Cr042-形式溶解而进入环境.
5.3.铬的氧化还原
环境中的铬因氧化还原反应而改变其生理与化学性质.为了掌握这些变化,
有必要先回顾氧化及还原的基本知识.
5.3.1.氧化还原反应
铅案
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氧化还原反应包含电子转移.在氧化还原反应中某些成分(荷电原子/中性
原子)失去电子,另一些成分从这种转移中得到电子.电子从一种成分移出(失
去电子)称为氧化,其氧化价态变成更正的氧化数.氧化出现后该成分被认为已
被氧化.得到电子称为还原,其氧化价态变成更负的氧化数.还原出现后该成分
被认为已被还原.在氧化还原反应中得到电子的成分叫做氧化剂,而失去电子的成分叫还原剂.根据质量守恒及电子守恒,氧化数守恒原理,被氧化成分失去的
电子就是氧化剂得到的电子.因此,氧化总是趱荸还席,并直氧化和还虏总是
相同程度厨时发生.于是,通常涉及的都是氧化还原相结合的反应,不是分别
的氧化或还原反应.有时候为了方便,以"半反应"方式分别考虑氧化反应和还
原反应.
电子转移趋势最好的度量是氧化还原电位Eh,往往用氧化还原强度因子一
一
电子活度a.的负对数pe表示:
pe=一Iog(ae)(5—1)
亦即:
Eh=(pe)(2.3RT/F)
:0.059pe
式中:R一气体常数,T一温度,F一法拉第常数,氧化还原电位Eh本质上是电子给予体同电子接受体的比率.
5.3.2.铬在环境中的一般氧化还原行为
有数位学者讨论过铬在环境中的氧化与还原,他们的论述综合如下.
环境(包括水环境如地下水)中三价铬和六价铬的分布取决于氧化还原反
应和氧化还原条件.为便于了解三价铬和六价铬的分布,经常使用水环境中Cr 的Eh—pH图,例如在第三章讨论过的.
三价铬经氧化还原转变为六价铬,三价铬氧化,或者六价铬还原为三价铬,
均需要另一个氧化还原电偶(氧化剂/还原剂)以接受或提供必要的电子.在天然水环境中常见的氧化还原电偶(还原剂/氧化剂)有:
H20/O2(水中溶解氧)
Mn(II)/Mn(IV)
NO2/NO3
Fe(II)/Fe(1I1)
S卜/SOd
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CH4/C02
当0是氧化剂时,cr的氧化要求将cr的电子给予氧,而氧的还原要求从
cr得到电子.对给定的铬化合物,包含另一种反应剂(即氧化剂和还原剂)的
氧化还原反应,受到反应剂给予或接受电子能力的支配.
氧化例子:
三价铬一六价铬(5.2)
2Cr203+302—4CrO3(5—3)
这些氧化剂和还原剂的浓度影响cr的氧化.还原.已知有许多氧化剂能将三
价铬氧化为六价铬,但只有少数氧化剂以足够浓度在环境(即地下水)中出现.
另一方面,已发现多种还原剂有足够浓度将六价铬还原为三价铬.例如,臭氧
03理论上可以将三价铬氧化为CrO一(反应的Eh=0.87V),但环境的臭氧相对不稳定,其浓度通常不足以完成这种氧化.尽管如此,六价铬被亚铁还原虽然热力学优势不高(反应的Eh仅0.56V),仍然可以进行,因为环境中Fe浓度足够高. 在较低pH,CrO4一以铬酸H2CrO4和酸式铬酸HCr04-存在.若Cr042-浓度高, Cr042-转变为重铬酸盐(H2Cr20或HCr20一),后者是强氧化剂,在还原剂存在
下于低pH或高Eh迅速还原.在高pH和低Eh,Cr042-是不良氧化剂.
在地下水中六价铬能远距离迁移的原因部分是由于其高溶解度,如果它迁
移到较低Eh地区,可能被还原为三价铬.在有机物存在下,六价铬能迅速还原
为三价铬,特别是pH低时.六价铬亦能被亚铁和溶解的硫化物还原.
三价铬由于溶解度低,一般不能远距离迁移.尽管如此,如果迁移途中氧
化还原条件从还原变成氧化,则三价铬可能变成易溶的六价铬.在自然条件下已经发现三价铬被Mn氧化为六价铬.在实验室,三价铬能以高度溶解的有机络合物存在,特别是在低pH时.因此,如果三价铬处于络合物状态,它能够以比未
络合时更高浓度存在于地下水中.尽管如此,野外条件下三价铬络合物的存在尚无文件证明.
5.3.3.铬的氧化
铬氧化的氧源有几种.在环境中,水是更重要的氧源;二氧化锰MnO,臭
氧03,过氧化氢H202,二氧化铅PbO2是另一些重要氧源.只有存在水时这些氧源才能将铬氧化,因此水化学对于了解铬的氧化很重要.通常,在高Eh时水相
当于强氧化条件.下面对三价铬经由溶解氧,MnO:,H20:的氧化作一简短讨论.
鲐萦
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5.3.3.1-三价铬被溶解氧和二氧化锰氧化为六价铬
六价铬/三价铬电偶间的氧化还原电位相当高,以致只有少数自然体系中
的氧化剂能够将三价铬氧化为六价铬.已知只有溶解氧和MnO可将三价铬氧化为六价铬,MnO是更常见的氧化剂;已有报告:溶解氧对三价铬的氧化如果没
有任何媒介物则可以忽略,而通过MnO的媒介作用则是环境系统将三价铬氧化的有效途径.
溶解氧能将三价铬氧化为六价铬,但实验室研究指出反应速度慢,需要以
月计的时间,特别是酸性环境比碱性环境更慢.氧化速度如此之慢,以致被更快
的其他效应(吸附或沉淀)掩盖.因此,环境中溶解氧将三价铬氧化是不可能的.
二氧化锰或许是水环境中三价铬氧化的最主要的氧化剂.Fendorf(1992)
提出三价铬氧化时的反应形态为CrOHn.Bartlett(1979)观察到土壤中三价铬
氧化量与土壤中锰还原量之间有关联,他们认为三价铬氧化是与MnO:相互反应的结果,这已为实验室研究证实.实验结果指明氧化伴随下式反应:
2CrOH+36一MnO2—2HCrO4一+3Mn(5-4)
在地下,二氧化锰以粒状覆盖物沉积在裂隙或破碎带,或者以细分散的颗
粒存在,其存在往往是细菌活动的结果.吸附在二氧化锰表面活性中心的三价铬在后者表面同MnO:的反应机理是很复杂的,还没有充分了解.三价铬氧化速
度看来与二氧化锰的数量和表面积有关,实验室研究指出:开始时快,但此后即明显变慢.随着pH下降和表面积与溶液体积比的增加,三价铬的氧化速度和氧化量增大.
Richard(1991)认为,三价铬被二氧化锰氧化看来依下面三步骤完成:首
先三价铬吸附在二氧化锰表面;然后三价铬被表面活性中心的Mn氧化为六价铬,但并不是所有Mn4的反应中心都接受三价铬;最后反应产物六价铬和Mnz+ 脱附.Richard(1991)对早先其他作者提出的下面氧化反应给出了理论化学计量式:
2Cr.+36一MnO2(s)+2H2O=2HCrO4一+3Mn+2H(5—5)
Cr(OH)+36一MnO2(s)+3H2O=HCrO4一+3MnOOH(s)+3H(5.6)
固体MnOOH(s)随后溶解成Mn.
5.3.3.2.三价铬被过氧化氢氧化为六价铬
1995年曾在实验室研究尝试三价铬用H20氧化为六价铬而迁移.2002年
研究了碱性溶液中用H20:氧化三价铬.这些研究发现H20:控制着地表水中三价铬的氧化速度.
———一.j一'小-
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5.3.4.六价铬还原为三价铬
5.3.4.1.概要
六价铬是强氧化剂,因此在电子给予体存在下能被还原.在环境正常pH内,
溶于天然水最常见的铬为CrO4卜,HCrO42-和cr2O7一离子,这些离子形成多种六价铬化合物,在电子给予体存在下这些六价铬化合物能容易地迅速还原为三价铬, 而许多有机物,还原态的无机物在土壤,水和大气中是很常见的.这类将六价铬
还原成三价铬的还原剂包括溶解的亚铁,含亚铁的矿物,硫化物(还原硫)和有
机物.反应动力学研究表明,在还原CrO42-时,亚铁和溶解的硫化物占优势.另
一
个环境中六价铬还原途径是光还原,但光还原仅仅对大气和上部地表水有重要
意义.六价铬还原的更多信息来自实验室研究,并为本文引用.尽管如此,值得
注意的是将这些实验室观察结果应用于野外时,仍存在不确定性.
六价铬能被生物过程和化学(非生物)过程还原.要对金属污染物还原过
程进行可靠测定还存在困难.尽管如此,反应速度取决于还原过程及其特定途径. 将亚铁和硫化物的还原速度与微生物直接还原速度进行比较,亚铁还原CrO一
速度比观察到的生物还原速度快100倍,因此,当存在亚铁或硫化物且存在厌氧
性环境时,化学还原六价铬可能是CrO42-还原的主要过程.已经观察到微生物的好氧和厌氧还原,厌氧还原更常见.这类微生物对六价铬的还原机理尚不了解,
不过,CrO42-有可能实际上用作细胞代谢的电子接受体.
六价铬还原为三价铬的主要因素,即下面讨论的亚铁,含亚铁的矿物,硫
化物(还原硫)和有机物是根据19912002年多份文献写出.铜和H2O2的作用
也.作了讨论.
5.3.4.2.亚铁一一溶解亚铁和含亚铁的矿物
亚铁是六价铬还原为三价铬的主要因素,Davis(1995)的柱式试验与其他
文献观察结果一致.环境水中溶解的亚铁离子能够由排放的某些工业废水生成, 也可由含亚铁的矿物风化形成.地壳中有许多矿物所含亚铁能还原六价铬,包括
硅酸盐,氧化物,硫化物:
硅酸盐:橄榄石,辉石(斜辉石及铁钙辉石),闪石(角闪石,镁铁
闪石,铁闪石),云母(黑云母,金云母,海绿石),绿泥石,粘土(蒙脱石,绿
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脱石);
氧化物:磁铁矿,钛铁矿,赤铁矿;
硫化物:黄铁矿FeS,黄铁矿中的亚铁和硫负离子都有还原六价铬
的活性.
Eary(1989)报告了硅酸盐矿物的亚铁还原六价铬(在溶液中黑云母的还
原能力优于矿物表面).palmer(1994)描述了更复杂的过程.Fe的存在加快还
原速度,并且矿物表面的Fe3+被还原.晶格中的Fe被氧化,I(+溶入溶液,然后
溶液中的六价铬被Fe还原.此还原反应得到的Fe.吸着在黑云母表面,并在表
面再次还原为Fez+.
Palmer(1994)叙述了在一些试验中观察到在铁的氧化物存在下六价铬的
还原.对于赤铁矿,认为溶液中出现的还原反应是在FeO溶解之后.Lancy(1996) 描述了黄铁矿FeS中亚铁还原六价铬,他们认为黄铁矿可用于治理用六价铬作
缓蚀剂的废冷却水,因为六价铬还原出现在黄铁矿表面而不是在溶液内.这种还原甚至出现在稍碱性的溶液中;尽管如此,黄铁矿必须连续摩擦除去表面覆膜. Blowes(1992)的中试报告了两种清除六价铬的试验结果,只用黄铁矿比同时用
黄铁矿(FeS2)和方解石(CaCO3)对六价铬的还原速度更快.Loyaux(2001)证
明,亚铁一三价铁氢氧化物绿锈能还原六价铬,水铁矿就是此还原反应生成的含三价铬的固相(水铁矿组成为Fe5O7OH4H2O亦可写成5Fe2O39H2O一一译注). 在pH中性到碱性条件的天然厌氧系统中,亚铁对六价铬还原起主要作用,
但在酸性条件下其他还原剂可能比亚铁的还原作用更有效.在六价铬还原时,来自赤铁矿或黑云母的亚铁(以FeO表示)的反应可用下式表示:
【3FeO】+6H+Cr(V])(水)
=Cr(HI)(水)+3Fe(III)(水)+3H2O(5—7)
从环境角度看,这可能是较快的反应;实验室研究报告此反应不到5分钟
就完成.在酸性水中此反应的最终产物是cr.和Fe,而在中性至碱性条件下最
终产物可能是Cr(OH)3,Fe(OH)3,因两氢氧化物溶解度很低.在pH大于4的地
下水中,Cr.和Fe.析出通式为cr×Fe1.(OH)3的固溶体沉淀.
Wielinga(2001)报告亚铁或硫化物对六价铬还原与微生物的活动有关.各
种各样广泛分布的细菌能与有机物或氢的氧化结合以还原氢氧化铁.因此,在许多环境中,三价Fe还原成为微生物呼吸的主要末端电子接受过程,此时六价铬(CrO一)与呼吸副产物(二价铁)反应而被还原,多半是通过下式途径完成:
3C3H503一+12Fe(OH)3
参案
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一3C2H3O2一+12Fe+3HCO3一+8H2O+21OH一(5-8)
3Fe+HCrO4一+8H2O
一3Fe(OH)3+Cr(OH)3+5H'(5-9)
这种六价铬(CrO4z.)还原是经过两步生物.非生物相结合的反应途径完成,
此过程中,铁呼吸催化形成的亚铁将六价铬还原.于是,渗透到地下环境中的
CrO42-的衰减可能大部分归因于Fe还原.另外,如果不考虑这种生物.非生物过程,土壤还原和固定六价铬的能力可能明显低估.Wielinga(2001)强调,这些
反应意义重大一一主要的末端电子接受体是莲续生成的.式5.8前一反应生成的亚铁在式5.9后一个反应中循环变回为三价Fe,从而在细菌与cr之间起着电子穿梭(催化)作用.这样,大量六价铬有可能被少量有效Fe还原.由于亚铁迅
速循环变回三价Fe,高孔隙水中亚铁浓度的证据可能被隐匿起来.
5.3.4.3.还原硫
还原硫如s,s卜,H2s,52032-可能是六价铬还原为三价铬的重要因素.尽
管大多数硫化物(s一)不溶,由于工业废物排放,有机物分解,sO4一还原(氯
化溶剂类物质常见的生物降解),环境中可能存在s卜.已有实验室研究报告称, 硫化物还原六价铬开始时快,几分钟后渐渐变慢,但一天后反应完全.硫化氢还
原六价铬已有多人研究过了(19941998).
5.3.4-4.有机物
有机物是土壤中的重要还原剂.多数有机物(即有机碳)以腐植酸和棕黄
酸(褐菌素)存在于土壤中.对还原六价铬有重要意义的有机物亦以氨基酸存在. 土壤腐植酸和棕黄酸还原六价铬已为多项研究证实.酸性条件更有利于此类还原一一
有5价的中间物cr(V).
随着pH增大,六价铬的还原速度下降;六价铬浓度增高,或土壤腐植酸物
质浓度增加,还原速度加快.实验室研究指出,在很低pH六价铬被腐植酸还原
一
半所需时间约3天,而pH在4—7时需若干天.
5.3.4.5.铜(I)
一
价Cu(I)对六价铬还原为三价铬亦起作用,特别是在大气中,低pH
和低离子强度的地表水中.曾经在辐射分解实验室研究了存在Cr(II)的稀溶
液中用Cu(I)还原六价铬.
铀案
2010年第一期
5.3.4.
6.过氧化氢H2O2
Pettine(2002)讨论过H202对六价铬的还原作用,他们描述:当pH>7.5,
H2o2是三价铬的氧化剂,而在较低pH则是还原剂,且作为还原剂其强度在低pH 大大增强.在溶有酸性废物的淡水和大气水中,pH范围由约1至5,热力学计
算表明H202有可能还原六价铬,并且已经用于治理废水以除去所含六价铬.Eary (1988)用H2O2还原六价铬包括先使六价铬转变为三价铬,然后沉淀.
5.4.铬的沉淀/溶解反应
降低六价铬除了上述氧化还原反应之外,cr也能发生沉淀/溶解反应,后
者受铬化合物溶解度及溶解动力学支配.
大多数水溶三价铬化合物未见天然存在,并且在环境中是不稳定的.三价
铬与水的主要反应是生成不同溶解度的氢氧化物.如上所述,三价铬以固溶体(C~Fe)(OH)3形式沉淀,pH中性时,废水中三价铬更易沉淀.此反应动力学极快, 属溶解度控制.
六价铬离子,Cr042-和Cr2072-在所有pH均水溶.尽管如此,Cr042-能与二
价阳离子如Ba2+,srz+,Pb2+,zn2+,cu形成不溶盐.Cr042-和Cr2072与这些阳
离子间的沉淀/溶解反应速度很快且依赖于pH值.了解溶解反应对于环境评估
特别重要,因为六价铬一般是以这类铬酸盐经溶解而进入环境.稍溶的铬酸盐(即SrCrO4)因属于连续提供CrO4卜阴离子源而显得特别重要.。