2021高三化学人教版一轮教师用书：第11章 高考专题讲座6 有机推断与合成的突破方略

(六) 有机推断与合成的突破方略
有机推断的突破口
1．根据特定的反应条件进行推断
(1)“――→光照”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。

(2)“――→Ni △”为不饱和键加氢反应的条件，包括
、—C ≡C —、
与H 2的加成。

(3)“――→浓硫酸△”是a.醇消去H 2O 生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱
水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。

(4)“――――――→NaOH 醇溶液△”或“――――――→浓NaOH 醇溶液△”是卤代烃消去HX 生成不饱和有
机物的反应条件。

(5)“――――――→NaOH 水溶液
△”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。

(6)“――→稀硫酸△”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解
的反应条件。

(7)“―――→Cu 或Ag △
”“――→[O]”为醇氧化的条件。

(8)“――→FeX 3
”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。

(9)溴水或Br 2的CCl 4溶液是不饱和烃加成反应的条件。

(10)“――――――→O 2或Cu (OH )2或Ag (NH 3)2OH ”“――→[O]”是醛氧化的条件。

2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类
(1)使溴水或Br 2的CCl 4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或
C ≡C 结构。

(2)使KMnO 4(H ＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、C ≡C 、—CHO
或为苯的同系物等结构。

(3)遇FeCl 3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I 2变蓝，则该物质为淀粉。

(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO 。

(7)加入Na 放出H 2，表示含有—OH 或—COOH 。

(8)加入Na 2CO 3或NaHCO 3溶液产生气体，表示含有—COOH 。

3．根据性质确定官能团的位置
(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH 2OH ；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。

(2)由消去反应的产物可确定—OH 或—X 的位置。

(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。

由加氢后的碳骨架结构，可确定
或C ≡C 的位置。

(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH 与—COOH 的相对位置。

4．根据数据确定官能团的数目
(1)
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)――→Na H 2
(3)2—COOH ―――→Na 2CO 3CO 2，—COOH ―――→NaHCO 3CO 2
(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。

(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。

(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。

5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别
醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：
上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：
(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；
(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；
(3)A分子中含—CH2OH结构；
(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D 为HCOOCH3。

6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构
有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。

有机物的合成路线设计
类型1有机合成中碳骨架的构建
1．链增长的反应
加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……
(1)醛、酮与HCN加成
(2)醛、酮与RMgX加成
(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α-H)
(4)卤代烃与活泼金属作用
2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl
(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇
RCHO＋R′MgX―→―→
2．链减短的反应
(1)烷烃的裂化反应；
(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；
(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……
3．成环的方法
(1)二元醇脱水成环醚；
(2)二元醇与二元羧酸成环酯；
(3)羟基酸分子间成环酯；
(4)氨基酸分子间成环；
(5)双烯合成：
类型2常见官能团转化
1．官能团的引入
(1)引入卤素原子的方法
①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。

②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。

③醇与HX发生取代反应。

(2)引入羟基(—OH)的方法
①烯烃与水发生加成反应。

②卤代烃碱性条件下发生水解反应。

③醛或酮与H2发生加成反应。

④酯的水解。

⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。

(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法
①某些醇或卤代烃的消去反应引入。

②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。

(4)引入—CHO的方法
某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。

(5)引入—COOH的方法
①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。

②酯在酸性条件下水解。

③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。

(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个
如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；
②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→
CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→
CH2===CHCH===CH2。

(7)通过某些手段改变官能团的位置
如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→
CH2XCH2CH2CH2X。

2．官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。

(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。

(3)通过加成或氧化反应消除醛基。

(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。

3．官能团的保护
(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。

防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

[典例导航]
(2019·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。

下面是利用Heck反应合成W的一种方法：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为____________。

(2)中的官能团名称是________________。

(3)反应③的类型为______________，W的分子式为________。

(4)不同条件对反应④产率的影响见下表：
实验碱溶剂催化剂产率/%
1 KOH DMF Pd(OAc)222.3
2 K2CO3DMF Pd(OAc)210.5
3 Et3N DMF Pd(OAc)212.4
4 六氢吡啶DMF Pd(OAc)231.2
5 六氢吡啶DMA Pd(OAc)238.6
6 六氢吡啶NMP Pd(OAc)224.5
步探究____________等对反应产率的影响。

(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式_____________________________________________________________。

①含有苯环；
②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；
③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。

(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线_____________________________________________________________________ ____________________________________________________________________ _____________________________________________________。

(无机试剂任选) [思路点拨]
(1)各步转化前后有机物的价键结构―→明确各步转化反应类型或断、成键原理：
①取代反应()；
②取代反应()；
③取代反应()；
④取代反应(
＋HI)。

(2)利用限定条件书写同分异构体：
⎦⎥⎤
①含苯环
②三种H ，个数比为6∶2∶1③与Na 反应生成2 g H 2
―→
结构特点⎩⎨⎧
①含一个苯环，苯环上只有1个H
②2个—CH 3且对称
③2个—OH 且对称
―→X 结构简式：。

(3)逆向推导——结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线
[答案] (1)间苯二酚(1,3-苯二酚) (2)羧基、碳碳双键 (3)取代反应 C 14H 12O 4 (4)不同碱 不同溶剂 不同催化剂(或温度等
)
有机合成与推断的一般思路
[对点训练]
1．(2018·全国卷Ⅰ，T36)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。

(2)②的反应类型是________。

(3)反应④所需试剂、条件分别为________。

(4)G 的分子式为________。

(5)W 中含氧官能团的名称是________。

(6)写出与E 互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)________。

(7)苯乙酸苄酯(
)是花香型香料，设计由苯甲醇
为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线___________________________________ ____________________________________________________(无机试剂任选)。

[解析] (2)
――→NaCN ②
⇒②反应为—CN 取代—Cl ，为
取代反应。

(3)⇒④反应为羧酸转化为酯，④反应
为酯化反应⇒④反应所需试剂、条件分别为乙醇、浓硫酸加热。

(4) G 的分子式为C 12H 18O 3。

(6)
⎦
⎥⎤
酯类化合物
两种氢谱且面积比为1∶1⇒高度对称的酯类物质 ⇒两类：①对称二元酸与一元醇，②对称二元醇与一元酸。

(7)逆向推导法
[答案] (1)氯乙酸 (2)取代反应
(3)乙醇/浓硫酸、加热 (4)C 12H 18O 3
(5)羟基、醚键
(6)
(7) ――→HCl ――→NaCN ――→H 2SO 4
―――――→C 6H 5CH 2OH 浓硫酸/△ (其他合理答案也可)
2．(2019·昆明二模)化合物H 是某些姜科植物根茎的提取物，具有抗肿瘤、抗菌、抗氧化等功效，其一种合成路线如下：
已知：ⅰ.质谱图显示有机物D 的最大质荷比为94，且D 遇FeCl 3溶液显紫色
ⅱ.RMgBr ＋R ′CHO ―→
回答下列问题：
(1)D 的分子式为________；B 的名称为________。

(2)反应①的反应类型是________；I 中所含官能团的名称为________。

(3)反应④的化学方程式是____________________________。

(4)X 是H 的同系物，其相对分子质量比H 小14，则X 的同分异构体中，符合下列条件的有________种(不含立体异构)。

a ．属于芳香族化合物
b ．能发生水解反应
c ．能发生银镜反应
其中核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式是________(写一种即可)。

(5)以甲苯和丙醛为原料，设计制备的合成路线
__________________________________________________________________
__________________________________________________________________
_____________________________________________________(无机试剂任选)。

[解析]A为3-羟基丙烯和溴化氢发生取代反应生成B为3-溴丙烯，质谱图显示有机物D的最大质荷比为94，且D遇FeCl3溶液显紫色，说明含有苯环和酚羟基，该物质分子式为C6H6O，反应物
E的结构简式为，E在铜存在下被氧气氧化，羟基变为醛
基，再在酸性条件下生成酚羟基，F的结构简式为。

(4)X是H的同系物，其相对分子质量比H小14，则X的同分异构体中，符合下列条件：a.属于芳香族化合物，b.能发生水解反应，c.能发生银镜反应，说明含有苯环且属于甲酸酯。

可能为HCOOCH2CH2C6H5或HCOOCH(CH3)C6H5；或苯环上连接两个取代基，一个为HCOOCH2—，一个为—CH3，有三种结构，或苯环上两种取代基，一个为HCOO—，一个为—CH2CH3，有三种结构；或苯环上连接两个甲基和一个HCOO—，有6种结构，总共14种。

其中核磁共振氢
谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式为或。

[答案](1)C6H6O3-溴丙烯(或3-溴-1-丙烯)
(2)取代反应酯基、碳碳双键
(3)
(4)14(或)
(5)。