高等半导体物理笔记

高等半导体物理
课程内容（前置课程：量子力学，固体物理）
第一章能带理论，半导体中的电子态
第二章半导体中的电输运性质
第三章半导体中的光学性质
第四章超晶格，量子阱
前言：半导体理论和器件发展史
1926 Bloch 定理
1931 Wilson 固体能带论（里程碑）
1948 Bardeen, Brattain and Shokley 发明晶体管，带来了现代电子技术的革命，同时也促进了半导体物理研究的蓬勃发展。

从那以后的几十年间，无论在半导体物理研究方面，还是半导体器件应用方面都有了飞速的发展。

1954半导体有效质量理论的提出，这是半导体理论的一个重大发展，它定量地描述了半导体导带和价带边附近细致的能带结构，给出了研究浅能级、激子、磁能级等的理论方法，促进了当时的回旋共振、磁光吸收、自由载流子吸收、激子吸收等实验研究。

1958 集成电路问世
1959 赝势概念的提出，使得固体能带的计算大为简化。

利用价电子态与原子核心态正交的性质，用一个赝势代替真实的原子势，得到了一个固体中价电子态满足的方程。

用赝势方法得到了几乎所有半导体的比较精确的能带结构。

1962 半导体激光器发明
1968 硅MOS器件发明及大规模集成电路实现产业化大生产
1970 * 超晶格概念提出，Esaki (江歧), Tsu （朱兆祥）
* 超高真空表面能谱分析技术相继出现，开始了对半导体表面、界面物理的研究
1971 第一个超晶格Al x Ga1-x As/GaAs 制备，标志着半导体材料的发展开始进入人工设计的新时代。

1980 德国的V on Klitzing发现了整数量子Hall 效应——标准电阻
1982 崔崎等人在电子迁移率极高的Al x Ga1-x As/GaAs异质结中发现了分数量子Hall 效应
1984 Miller等人观察到量子阱中激子吸收峰能量随电场强度变化发生红移的量子限制斯塔克效应，以及由激子吸收系数或折射率变化引起的激子光学非线性效应，为设计新一代光双稳器件提供了重要的依据。

1990 英国的Canham首次在室温下观测到多孔硅的可见光光致发光，使人们看到了全硅光电子集成技术的新曙光。

近年来，各国科学家将选择生成超薄层外延技术和精细束加工技术密切结合起来，研制量子线与量子点及其光电器件，预期能发现一些新的物理现象和得到更好的器件性能。

在器件长度小于电子平均自由程的所谓介观系统中，电子输运不再遵循通常的欧姆定律，电子运动完全由它的波动性质决定。

人们发现电子输运的Aharonov-Bohm振荡，电子波的相干振荡以及量子点的库仑阻塞现象等。

以上这些新材料、新物理现象的发现产生新的器件设计思想，促进新一代半导体器件的发展。

1
国科大精品数字课程
半导体材料分类：
元素半导体，
Si, Ge IV 族 金刚石结构
Purity 10N9, Impurity concentration 10-12/cm 3 , Dislocation densities <103 /cm 3 Size 20 inches (50 cm) in diameter P V 族
S, Te, Se VI 族
二元化合物，
1. III-V 族化合物： GaAS 系列，闪锌矿结构, 电荷转移
GaAs, 1.47 eV InAs 0.36 eV GaP, 2.23 eV
GaSb, 0.68 eV GaN, 3.3 eV BN 4.6 eV AlN 3.8 eV 2. II-VI 族化合物 更强的电荷转移
ZnSe 2.67 CdS Z nS CdTe HgTe 0.025 eV （远红外线探测器）
3. III-VII 族化合物 CuCl >3 eV
4. IV-IV 族化合物 红外线探测器 PbS 0.37 eV , PbTe 0.29 eV
氧化物， CuO, CuO 2 , ZnO
高温超导体，La 2CuO 4 , M űller, Bednorz
有机半导体 (CH 2)n , 聚乙稀咔唑，P.P.P. P.V .K
无扩展态，分子能级间的输运，易修饰，电致发光LCD ，响应时间短，无显示角 问题，全色，能耗低，工艺简单
磁性半导体
非晶态半导体
第一章 能带理论，半导体中的电子态（主要参考：李名復 《半导体物理学》） § 1 基本知识回顾 § 2 正交平面波方法，赝势
§ 3 紧束缚近似或原子轨道线性组合近似
§ 4 p k 微扰
§ 5 缺陷态，有效质量方程
§ 1 基本知识回顾
1-1正格子与倒格子 Ge, Si, GaAs 的晶体结构，结晶学原胞：面心立方，物理学原胞：正四面体
Ge, Si , 金刚石结构 GaAS 系列，闪锌矿结构
3
倒格子，能量空间
布里渊区：
面心立方 → 体心立方
1-2 能带理论的基本假定
1）绝热近似 （Born-Oppenheiner 近似）
考虑到电子质量远小于原子核的质量，也即电子的速度远大于原子核的速度。

因此，在考虑电子的运动时，可认为原子核是不动的，而电子在固定不动的原子核产生的势场中运动。

这种把电子系统和原子核分开考虑的方法叫绝热近似。

2）平均场近似（单电子近似、Hartree-Φok 自洽场方法）
如果一个电子所受到的库仑力不仅与自己的位置有关，而且还和其他电子的位置有关，并且该电子本身也影响其他电子的运动，即所有电子的运动是关联的。

这意味着需要联合求解多个薛定谔过程，问题变得异常复杂。

为简化问题，当研究某一个电子运动时，近似地把其他电子对这个电子的作用当作背景，即用一个平均场（自洽场）来代替价电子之间的相互作用，使每个电子的电子间相互作用势仅与该电子的位置有关，而其他电子的位置无关。

同理，可用一种平均场代替所有原子核对电子的作用。

这样，一个多电子体系的问题就被简化成单电子问题。

3）周期势场假定
V(r) = V e(r) + Ui(r), Ve(r)代表电子间相互作用势的平均场，是一个常数。

Ui(r)代表所有原子核对电子的作用的平均场，具有与晶格相同的周期性。

因此：V(r) = V(r+Rn), Rn 是晶格平移矢量。

1-3 Bloch 定理：两种等价的描述
Bloch 定理描述之一：对于周期势场，即 其中Rn 取布喇菲格子的所有格矢，单电子薛定谔方程： 的本征函数是按布喇菲格子周期性调幅的平面波，即
且 对Rn 取布喇菲格子的所有格矢成立。

Bloch 定理描述之二：对上述的薛定谔方程的每一本征解，存在一波矢k ， 使得 对属于布喇菲格子的所有格矢Rn 成立。

ij
j i i b a a a a a a b a a a a a b a a a a a b i a πδπππ2)()
(2 ,)()(2 ,)()(2
3 ,2 ,1,321213321132321321=⋅⨯⨯=⨯⨯=⨯⨯==
2
1
0 ),,(: 2
10 )0,,(: ,10 )0,0,(:
)0,4
3
,43(2: ),21,21,21(2 : )0,0,1(2: ),0,0,0(2:
<
<Λ<<∑<<∆X Γλλλλσσσδδπππ
πa K a L a a )()(r V
Rn r V =+)()()](2[)(ˆ2
2r r r V m
r H εψψψ=
+∇-= )()(r e r k ikr
k μψ=)()(r R r k n k μμ=+)()(r e R r n R ik n ψψ⋅=+
国科大精品数字课程
k k k k '
='
δ1-4 波函数与狄拉克表示
狄拉克表示： | >， 刃矢，ket 。

|ψ >表示波函数ψ描述的状态。

|x ΄ >表示x 坐标的本征态（本征值x ΄），|p ΄ >表示动量的本征态（本征值p ΄）， |En >或 |n >表示能量的本征态
与| >相应，刁矢< |表示共轭空间的一个抽象矢量，如<ψ |是|ψ >的共轭矢量。

平面波：
狄拉克符号 正交归一
Bloch 波： 晶体中单电子薛定谔方程 )()()(2,,22r E r r V m k n k n
ψψ=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡+∇-的解电子波函数满足Bloch 定理，其中
)()( )()( )(1)( r e R r r u R r u r u e V
r nk R k i n nk nk n nk nk r k i nk n
ψψψ⋅=+=+=
k k n n k n k n ''=''δδ,, u nk (r)与晶格周期相同的周期函数。

量子数：k
好量子数，反映电子的平面波运动共有化部分。

n 晶格周期相关的量子数，不同能带电子在原子上的运动。

1-5 薛定谔方程一般解
晶体中电子波函数 ψk (r)可以一组正交完备的基函数 ϕi (r)展开
ψk (r)= ∑i a i ϕi (r) i = 1, 2, 3…… 简单举例： ψk (r) = a 1 ϕ1(r) + a 2 ϕ2(r) + a 3 ϕ3(r)
H ψk (r) = E ψk (r),
H a 1 ϕ1(r) + H a 2 ϕ2(r) + Ha 3 ϕ3(r) = E[a 1ϕ1(r) +a 2ϕ2(r)+ a 3ϕ3(r)]
左乘ϕ1*(r), 实空间积分：
⎰ ϕ1*(r) H a 1 ϕ1(r) dr + ⎰ ϕ1*(r)H a 2 ϕ2(r) dr + ⎰ϕ1*(r) H a 3ϕ3(r) dr
= ⎰ E[ϕ1*(r)a 1ϕ1(r)+ ϕ1*(r)a 2 ϕ2(r)+ ϕ1*(r)a 3 ϕ3(r)] dr = Ea 1 (1)
令⎰ ϕ1*(r) H ϕ1(r) dr = <ϕ1(r)∣H ∣ϕ1(r)> 方程(1)可写成
<ϕ1(r)∣H ∣ϕ1(r)>a 1+<ϕ1(r)∣H ∣ϕ2(r)>a 2+<ϕ1(r)∣H ∣ϕ3(r)>a 3 = Ea 1 (2) <ϕ2(r)∣H ∣ϕ1(r)>a 1+<ϕ2(r)∣H ∣ϕ2(r)>a 2+<ϕ2(r)∣H ∣ϕ3(r)>a 3 = Ea 2 (3) <ϕ3(r)∣H ∣ϕ1(r)>a 1+<ϕ3(r)∣H ∣ϕ2(r)>a 2+<ϕ3(r)∣H ∣ϕ3(r)>a 3 = Ea 3 (4) 一组线性联立齐次方程
[<ϕ1(r)∣H ∣ϕ1(r)>-E]a 1+<ϕ1(r)∣H ∣ϕ2(r)>a 2+<ϕ1(r)∣H ∣ϕ3(r)>a 3= 0 <ϕ2(r)∣H ∣ϕ1(r)>a 1+[<ϕ2(r)∣H ∣ϕ2(r)>-E]a 2+<ϕ2(r)∣H ∣ϕ3(r)>a 3=0 <ϕ3(r)∣H ∣ϕ1(r)>a 1+<ϕ3(r)∣H ∣ϕ2(r)>a 2+[<ϕ3(r)∣H ∣ϕ3(r)>-E]a 3=0
k r k =)(ϕk PW r
,0
E - 3H 3 2H 3 13 3H 2 E -2H 2 12 3H 1 2H 1 11 .
=-H H E H
1)( Ω==N V e V r r
k i k
ϕ
5
一般表示式： ∑ i,j [<i ∣H ∣j> - E δ i,j ] a j = 0 i, j =1, 2, 3… 通过a j 系数行列式等于零求出能量本征值E ，再求出系数a j 。

晶体中电子波函数 ψk (r)= ∑i a i ϕi (r) 如何选择基函数、势场是计算中的关键。

计算方法： 近自由电子近似：基函数 赝势：势场
紧束缚近似： 基函数 微扰
有效质量方程： 势场
1-6近自由电子近似（弱周期势近似）
近自由电子近似是当晶格周期势场起伏很小电子的行为很接近自由电子时采用的近似处理。

对相当多的价电子为s 电子、p 电子的金属，是很好的近似。

电子感受到的弱周期势，不仅源自于满壳层电子对原子核的屏蔽，而且其他价电子对原子核周期势的再次屏蔽也使周期势场更弱。

在具体的计算上， 弱周期势可看作微扰，采用量子力学标准的微扰论方法来处理。

下面以一维情况为例。

研究对象：一维晶体，N 个原胞，基矢为a ，晶体长度为Na
单电子哈密顿量])([ˆ)(ˆˆV x V V T x V T H
-++=+=，V 为势场的平均值，])([V x V -可看作微扰)(x V ∆。

)()(ˆ,2ˆ'22
na x V x V H V m
H +∆=∆=+∇-= 具有周期性。

相应的零级本征函数和本征能量为：
V m k e Na
x k ikx k
+==
2,1)(22)
0()0( εψ
（可取V 为能量零点）。

正是由于零级近似的解为自由电子，故称近自由电子近似。

按照一般微扰理论的结果，本征值和本征函数为：
)
2()1()0()1()0(),()()(k
k k k k k k x x x εεεεψψψ++=+= 其中：
计算矩阵元k V k ∆'
∑⎰=⎰==-=-=∆-=+----10
)1()(0
)(''''')(1)(1)()()(''N n a n na x k k i Na x k k i dx x V e Na dx x V e Na k x V k k V k k x V k k V x V k k V k
E - H n .........2H n 1 ....... ...
E - 3
H 3 2H 3 13 .......
3H 2 E -2H 2 12 ........ 3H 1 2H 1 11 .
=-n H n H H E H p k
⋅∑
-∆==-⎰=-⎰=∆=∑
-∆='
'
'
'
'
)0()0(2
'
)2(2
)0(2
)0()
1()0()0()
0(')
1(,
0)(])([,
)(k k
k k
k
k
k k k k k
k k
V k V dx x V dx V x V k V k k
V k x εεε
ψψεψε
ε
ψ
国科大精品数字课程
引入积分常数ξ，令)0(,a na x <≤+=ξξ，有)()()(ξξV na V x V =+= 于是：
∑⎰∑⎰∑⎰-=--ξ---=ξ-----=++ξ--ξξ=ξξ=
+ξ+ξ=∆1
N 0
n n
a )k k (i a
0)k k (i 1N 0n a
)k k (i na )k k (i 1N 0
n a )1n (na )
na )(k k (i '
]e [N 1]d )(V e a 1[d )(V e e Na 1)na (d )na (V e Na 1k V k '''''
分两种情况：
（1） 当a n k k π2'
=-时，
1][11
)('
=∑-=--N n n a k k i e N
n a a n
i a k k i V d V e a d V e a k V k ===∆⎰⎰---ξξξξξπξ)(1)(10
20)('
'
n V 正是周期场V(x)的第n 个傅立叶系数。

（2） 当a n k k π2'
≠-时，
a
k k i Na k k i N n n
a k k i e e N e N
)()(1
)(''
'
111][1
-----=----=∑ 又因为)2('
'
πNa
l k =
，)2(πNa l k =，'l 和l 均为整数。

011)
(2)(''=-=-----l l i Na
k k i e
e
π，同时分母由于a
n
k k π
2'≠-而不为零。

于是，0'
=∆k V k
近自由电子的本征波函数：
x )a
2n
k (i n
222
n
ikx
)1(k
)0(k k e
Na
1])a
2n k (k [m 2V e
Na
1)x ()x ()x (π
+⋅
π+-+=
ψ+ψ=ψ∑
这说明在近自由电子近似下，晶体电子波函数ψnk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开
自由电子平面波：r k
i k
e V
k
⋅= 1
ϕ ∑+=∑=∑=+++h
h h
h h G h G k G G k G k k
k k nk G k a r a r a r )()()(ϕϕψ
即在具有周期性的晶体中，对k 的求和不必要在全k 空间，只需由平面波 及与 差一个倒格矢 的平面波
组合而成。

近自由电子的本征能量：
k k
h
G
h G k
+
7
∑+-+=∑-∆+=++=n n k
k k k
k k k a n k k m V m k k V k m k ])2([222222
2
2
2)0()0(2
'
2
2
)
2()1()0(''πεεεεεε 当a
n
k π
-=时，分母为零，∞→)
2()
1(),(k k x εψ，其原因为：根据一般微扰理论，
)
0()0()
0(')
0()1()0('
'
'
)()()()(k
k
k k
k k k k k
V k x x x x ψε
ε
ψψψψ∑
-∆+=+=，即在原来零级波函数中，将掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数)()0('x k ψ。

)()
0('x k
ψ的权重因子)
0()
0('
1
k k
εε-∝，也就是说，它们的能量差愈小，掺入的部分就愈大。

对于很接近a
n π
-的k 状态，在周期场的微扰作用下，最主要的影响将是掺入了和它能量很接近的'
k 状态
（a
n k π→
'
）。

针对这种情况，适当的近似处理方法是，可以忽略所有其它掺入的状态，将波函数写成 )()()()
0()0('
x b x a x k k k ψψψ+=，这就是一般简并微扰方法。

*能隙出现
将)()()()
0()0('x b x a x k k k ψψψ+= 其中a
n k a n k ππ→-
→', 代入波动方程0)(])(2[2
2
2=-+-
x x V dx d m ψε ， )1(0
)()(0]2[]2[0)](2[0
0000
22202220
02
22'''
'=-∆++-∆+⇒=-∆++-+-∆++-⇒=+-∆++-⇒k k k k k k k k V b V a V V dx d m b V V dx d m a b a V V dx d m ψεεψεεψεψεψψε （1）式左乘*0k ψ，并对x 积分，得：
)(0
00)(0)()(0
)()(00
0*000*00*000*000*000*0'''''=+-⇒=+++-⇒=∆⎰+-⎰+∆⎰+-⎰⇒=∆+-⎰+∆+-⎰n k n k
k
k k k k k k k k k k k k k k k bV a bV a dx V b dx b dx V a dx a dx V b dx V a εεεεψψψεεψψψψεεψψεεψψεεψ
同理，（1）式左乘*0'k ψ，并对x 积分，得：0)(0
'=-+εεk n b aV
⎪⎩⎪⎨⎧=-+=+-0)(0
)(0
0'
b a V b V a k n
n k εεεε a, b 有解的条件为：
国科大精品数字课程
0)
()
(0
0'
=--εεεεk n
n k V V
n 2
2212n
0k 0k 2
12
n
0k 0k 212n 0k 0k 212n 0k 0k 0k 0k V m
2k }]V 4[){(21}]V 41[]V 4[){(21}]V 4)[(){(21'''''±=±ε+ε=ε-ε+±ε+ε=+ε-ε±ε+ε=ε⇒±
小结：
（1） 在近自由电子近似下，晶体电子波函数ψnk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。

∑+=∑=∑=+++h
h
h
h
h
G h
G k G G k G k k
k k nk G k a r a r a r
)()()(ϕϕψ （2） 在零级近似中，电子被看作自由电子，能量具有抛物线的形式。

（3） 若k 不在a
n π
附近时，其能量依然保持抛物线形式。

（4） 若k 在
a
n π
附近时，与之有相互作用的作用的状态中存在一个a n π-态，两者能量相等。

有n V m
k ±=±222 ε，使得原来能量高的更高，原来能量低的下降，能量发生突变。

突变点在
a
n k π
±
=处，即布里渊区的边界上，能量突变为n V 2=∆ε。

1-7 紧束缚近似
紧束缚近似是1928年布洛赫提出的第一个能带计算方法。

设想周期场随空间的起伏显著。

电子在某一个原子附近时，将主要受到该原子的作用，其他原子的作用可看作微扰，即电子紧束缚在原子上的情形。

也就是，束缚电子的波函数局域在某个原子周围，不同原子之间的波函数交叠很小。

其物理图象及结果较适用于过渡族金属中的3d 电子及固体中的其它内层电子。

紧束缚近似是实际上是用微扰方法求解束缚电子的波函数和能带。

其零级的波函数是孤立原子的单电子波函数，对应的能级是1s, 2s, 2p ……。

一级哈密顿量代表孤立原子组成晶体以后的等效周期晶格势修正。

孤立原子的定态薛定谔方程：
)1()()()](2[22m n n m n m R r R r R r V m
-=--+∇-φεφ
)(m R r V -为位于m R 格点原子的势场，n ε为孤立原子中电子的能级。

)(m n R r -φ是孤立原子的电子本征态。

n = 1, 2, 3……对应1s, 2s, 2p ……
且有⎰
=--nm m i n *
i δ)dr R (r )φR (r φ
以氢原子为例，氢原子的束缚态波函数可以表示成：
9
),(Y )r (R ),,r (lm nl nlm ϕθϕθφ=。

属于较低的几个能级的径向波函数是：
1=n （基态），r
/a /e a (r )
R -=2
3102，
2=n ，a r//)e a r -(a
(r)R 22
3202122-=
；a
r//e a r a (r)R 22
321622-= 3=n ，a
r//e
a
r a r a
r R 322
330])(272321[332)(-+-=
； a r//e a
r
a r a r R 32
331)61(6728)(--=
， a
r//e a r a
r R 322
332)(30184
)(-=。

而本征能量为：2
24n n 1
2e μ-=E ，,...3,2,1=n n 为主量子数。

在晶体中（相当于许多孤立原子有规律地排列），其单电子的薛定谔方程为：
)2()()()](2[2
2r r r U m
εψψ=+∇-
)(r U 为晶格周期势场，为各原子势场之和，即∑-==N
m m R r V r U 1
)()(
可看作微扰附近，在V R r V r U V R r V m
H r r R r V r U R r V m
m m m m ∆--=∆-+∇-==--+-+∇-⇒m
22
02
2R ),()(),(2ˆ)
3()()()]()()(2[)2( εψψ 方程（1）是方程（3）的零级近似，n m n R r εφ),(-是εψ),(r 的零级近似。

若晶体共有N 个原子，则共有N 个这样的方程，即共有N 个波函数),.....2,1)((N m R r m n =-φ具有相同的能量n ε。

因此，这N 个波函数是简并的。

按照简并微扰方法，令m m n R m n a R r a r m
),()(-=
∑φψ为系数。

当m
R ik m e N
a ⋅=
1时，)(r n ψ具有Bloch 函数的形式，即： )(1)(m n R R
ik n R r e N r m
m -∑=
⋅φψ。

晶体中电子的波函数用孤立原子的波函数线性展开的方法，又称为原子轨道线性组合法(Linear Combination of Atomic Orbital,简称LCAO)。

国科大精品数字课程
将)(1
)(,m n R R ik k n R r e
N
r m
m
-=
∑⋅φψ代入薛定谔方程0)(])(2[,,2
2=-+∇-r r U m
k n k n ψε 0)()]()()(2[0)()](2[,22
,22=---+--+∇-
⇒=-+-∇-⇒∑∑⋅⋅m n m k n m R R ik m n k n R R ik R r R r V r U R r V m
e R r r U m
e
m
m m
m
φεφε
)()()](2[22m n i n m n m R r R r R r V m
-=--+∇-φεφ 因为，其中i
n ε时孤立原子中电子的能量。

同时令)()(),(m m R r V r U R r V --=∆。

)4(0)()],([,=-∆+-⇒∑⋅m n m k n i
n R R ik R r R r V e m
m φεε
（4）式左乘)(*r n φ并积分，利用)(r n φ的正交归一性，得：
)(),()()()0,(0
*2
,=-∆⎰∑⎰+∆+-⇒≠⋅dr R r R r V r e dr r r V m n m m R n m R ik n k n i n φφφεε
令⎰∆-=dr r r V J n 2
)()0,()0(φ，)0(J 称为晶体场积分，)0(J >0且数值不大。

这是因为)0,(r V ∆一般为负。

在
m R = 0处，2
)(r n φ较大，但)0,(r V ∆接近0。

令dr R r R r V r R J m n m n m )(),()()(*-∆⎰-=φφ，)(m R J 称为交叠积分或重叠积分，
仅当相距为m R 的两格点上原子波函数有所交叠时才不为零。

紧束缚近似下，只考虑最近邻的交叠，得：
m
R ik n
n m i n k n e R J J ⋅∑--=)()0(,,εε
*孤立原子能级与能带的形成
（1）当原子相互接近组成晶体时，由于原子间的相互作用，原来孤立原子的每一能级分裂成一能带。

一个原子能级
i
n
ε对应一个能带。

原子的各个不同能级，在晶体中将产生一系列相应的能带。

（2）愈低的能带愈窄，愈高的能带愈宽。

这是由于能量较低的带对应于较内层的电子，它们的电子轨道很小，在不同原子间很少相互重叠，因此能带较窄。

能量较高的较外层电子轨道，在不同的原子间将有较多的重叠，从而形成较宽的带。

（3）不同原子态之间有可能相互混合，即几个能级相近的原子态相互组合而形成能带，如s 带和p 带之间等。

对紧束缚方法的评论：
（1） 用紧束缚方法计算的局域电子态波函数是各原子轨道的线性组合，因此直接反映了这些态的电子空间分布情
况，在物理上很直观。

（2） 在实际应用中，很少用紧束缚方法去计算半导体能带，而常用它计算由于平移对称性破坏而形成的局域电子
态，如表面电子态、深杂质、缺陷电子态以及半导体量子阱、量子线、量子点的电子态等。

（3） 紧束缚方法的主要缺点是，可以求得很好的价带结构，但不能求得很好的导带结构。

其根源是在于“紧束缚”
近似上，而导带态更接近于自由电子近似，因此用紧束缚基函数很难得到正确的导带态。

（4） 紧束缚参数通常由拟合能带经验决定，即使对同一种材料，不同作者采用不同近似拟合出来的参数可以相差
很大。

§2正交化平面波，赝势方法
（1）一般平面波方法
一般平面波方法是一种严格求解周期势场中单电子波函数的方法，物理图象也很清楚。

但是平面波法有一个致命的弱点，就是收敛性差，要求解的本征值行列式阶数很高，原因是固体中价电子的波函数在离子实区以外是平滑函数，而在离子实区内有较大的振荡，以保证与内层电子波函数正交。

要描述这种振荡波函数，需要大量的平面波。

对于薛定谔方程，其哈密顿量为)(2ˆˆˆ22
r V m V T H +∇-=+=，晶体电子波函数ψnk (r)可由自由电子平面波作为基函数展开。

自由电子平面波：r k
i k
e V
k
⋅= 1ϕ ∑+=∑=∑=+++'
''h
h h
h h G h G k G G k G k k k k nk G k a r a r a r )()()(ϕϕψ，方程
[
]
0a E G k H ˆG k G k a E G k a H ˆ)r (E )r (H ˆh
h h h h
h h
h G G k G ,G
k h h G h G k k G h G k nk
k nk =δ-+++=+ψ=ψ∑∑∑+'++'
将)(2ˆˆˆ22
r V m
V T H +∇-=+=代入，上式可写成 02)( 22=⎭
⎬⎫
⎩
⎨⎧+'++⎥⎦⎤⎢
⎣⎡-'+∑+'G G k G G k a G k V G k E m G k
δ 这是一个线性齐次方程组，要方程组有解，必须系数行列式为0，从而可求出k E 。

将求得k E 代入方程，可以求出G
k a +。

例：金刚石结构哈密顿矩阵的近似计算。

计算Γ点的E 值
Γ点： ),,(k 000=
哈密顿矩阵元：
∑∑+==+++h
h h
h h G
h
G k G G k G k nk G k a )r (a )r (ψ
ϕr
G i G G k h h
h e V
k ⋅+===10ϕϕh
h h h G H G G k H G k ''⇒++
国科大精品数字课程
)(ˆˆˆˆ00r V H V T H +=+=, 矩阵可分为两个小矩阵，0
ˆH 矩阵和)(r V 矩阵 在平面波表象中0H 矩阵是对角的。

矩阵对角元完全由h G
决定。

E - n .......2n 1 .......
E.......
-33
2
31332 E -2212.......
31 21 E -11 n H H H n H H H H H H H H H o o o o o o o o o o o o
n =1, 2,… 代表不同的G 。

行列式的普遍方程：
0,)(,)(2det 22='+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-'
G PW r V G PW E G m G G k δ 要计算上面的行列式，先得解决n H o m 的计算。

n 或n G ，即r
G i n e ⋅，n G 对应于倒易空间的任何一个格矢。

为
了简化问题，按n G 的大小，我们得到1G ，2G
，……，n G 。

例如，对于硅晶体材料，其布里渊区是体心立方，选任何一个格点为原点。

1）最近邻，（111）方向，有8个最近邻。

)1,1,1(2±±±a
π。

令1G 为 )1,1,1(2a π
，2G 为 )1,1,1(2-a π……8G 为 )1,1,1(2---a
π 因此2
22
22222
12122123111222G 211ma h )()a π(m m G m G H o ⋅=++==∇-= 令2
2
02 ma h E =，有03882211E H H H o o o ==== 021=o H ，同理，当n m ≠，0n m =o H
2）次近邻（6个）：（100）方向
:149-G )2,0,0(2)0,2,0(2)0,0,2(2±±±a
a a
π
π
π
0222
222
924002222G 1414101099E )()a
π(m m H H H o o o =++=====
3）第三近邻（12个）：斜对角的体心
:2615-G 220220220222),,(a
π
) ,,(a π) ,,(a π±±±±±± 0222
222
1528022222G 262661611515E )()a
π(m m H H H o o o =++=====
讨论到第三近邻， 共26个倒格矢，26个平面波，其0H 矩阵, H 0对角矩阵,
势能矩阵元：j i G r V G r V H
)( )(1=，h h G r V G )('是V(r) 傅立叶系数。

⎥⎥
⎥
⎥⎥
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎢⎣
⎡
⨯⨯阵矩矩阵个个个个个个 1212 0
00
1414 0
1268 12 6 8 3
210222022200020202001111111113
21G G G G G G
ϕϕϕϕϕϕϕϕϕ 势能矩阵分别求出14⨯14，12⨯12矩阵，进一步对角化这矩阵元，最后势能与动能矩阵用H 算符的厄米性在方阵转置取复共轭得到整个矩阵。

对角化可利用晶体的对称性来解决。

这里提出一个普遍问题：通常取多少个G
才足够解出接近实际的本征波函数和本征能量？
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢
⎢⎢
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎢⎢⎢⎢
⎢⎢
⎣
⎡---------
E
E E
E E
E E
E E
E E
E E
E E
E E
E G G G 000000000
022202220002020200111111111022
2022200020202001
111
111113218880
00
..
4440
0..
333
12 6 8 ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ个个个
国科大精品数字课程
c
Heine 估算在Al 中取M = 1016个G
才足够。

这是因为在两原子中间，由于原子核被电子有效地屏蔽，势能很浅，变化很平坦，k ψ很接近动量为k 的平面波。

然而，组成晶体的原子除了外层价电子外，还有许多内壳层电子态。

这些态称为核心态(core states)，具有空间很局域的电子轨道，相邻原子的核心态重叠很小。

由于核心态的波函数在空间是很局域的，需要非常多的平面波才能正确地给出核心态的波函数。

因此，M 要取很大值，才能既反映接近于k 的波（G 很小），又能反映大动量的波成分（G 很大）。

这就造成一般平面波方法收敛得非常慢。

实际上，直接用一般平面波展开方法计算晶体能带是不可能的。

为了解决这个问题，有两种有效的方法：一种是Herring 提出的正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave ，OPW)。

一般用几百个正交平面波就可以收敛。

用正交平面波方法已经计算了很多晶体的能带。

另一种是缀加平面波方法(augmented plane wave, APW)。

这两种方法的基本思想可归纳为：展开基函数不用单纯的K+G 的平面波，而是在此之上加进一点反映核心态的波函数成分。

这样，对于一个基函数，就同时反映了原子核附近以及两原子之间的波函数成分，收敛将大大加快。

这两种方法都可归纳到用赝势的观点去分析。

下面，我们仅介绍OPW 方法。

（
2）正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave ，OPW)
晶体电子的基态和较低态相当于诸孤立原子的内层电子态，展宽了的能带相当于在此之上的能量状态。

从变分原理看，对于体系的高态，变分函数必须附加上以下条件：与所有比它低的本征函数正交。

由于晶体中核心态之间的相互作用可以忽略，因此认为在晶体中的核心态与孤立原子中的核心态是一样的。

因为晶体中较高能量的电子态（包括导带和价带）必须与低能量的核心态正交，因此用一个与核心态正交的平面波来代替原来的波函数，这就是正交平面波方法。

这个与核心态正交的平面波定义为：
k
c
c c
c c k k C a k r a r r ϕϕϕϕ=∑-=∑-= )()()(，（表征半导体材料中的电子波函数，核心态与自由电子平面波的结合。

）其中∣k 〉：自由电子平面波函数 ϕk (r)；∣C 〉：内层电子波函数 ϕc (r)，即核心态的波函数。

（注：离子实区域内外是两种性质不同的区域。

在离子实区域外，电子感受到弱的势场作用，波函数是光滑的，很象平面波；而在离子实区域内，由于强烈的局域势作用，波函数急剧振荡，因此最好用平面波k 与壳层能带波函数C 的线性组合来描述电子的波函数。

）
因为与核心态正交, 有0)()r (=r k
c
ϕϕ c
c
k c c c c c
c c c k c c
c c c k c k c a k c a r
d a r d a r d r d a r d r d =⇒=⋅⇒==⋅⇒=-⋅⇒=⇒⎰⎰∑⎰⎰∑⎰⎰''''''
ϕϕδϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ*
*
**
** 00
正交化平面波∑∑-=-=c
c
k
k c k c k c k r c )(
ϕ，
可写成：∑+-+=+c
K G PW c K G PW K G OPW ,c ,,
正交化平面波即是平面波扣去其在内层电子态的投影，它与诸c 正交。

其第一项反映了两原子之间的波函数，第二项反映紧靠原子核附近内层电子的波函数。

（ 将k
中平行于内层电子波函数的分量去掉。

┴分量是正交的。

其中c c 是投影算符。

）
因此，系统的电子波函数可用正交平面波展开：
∑∑+-+∑=+=++h
h h
h
G c
h h G k G h G k G k PW c c G k PW a G k OPW a
r
]
,,[ ,)(ψ
*赝势概念的提出
正交化平面波作为基函数，将∑∑+-+=
+h
h
G c
h h G k G k PW c c G k PW a
r
,,[ )(ψ代入薛定谔方程
∑∑∑∑∑∑∑∑+=+-+∴+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+++++h
h h
h
h h h
h
G h k G k G c
h c k G k c
h k c G c h h k G k G c h h G k G k PW E a G k PW c c E E H a G k c c E c E c H G k PW c c G k PW E a G k PW c c G k PW H a
, ,])([,,, ,, 移到左边并将
∑-+=+=c
c k ps c c E E r V V r V T H )()(),(0令。

ps V 称为赝势。

0}]2)({[, ,)(',220'=+-∑+⇒∑+=∑++⇒+++h h
h h h
h h h
G k h ps h G G k G h G h
k G k G h ps G k a G V G E m
G k G k PW E a G k PW V T a
δ 能量k E 可由下式求得：0}]2)({[det ',2
2
'=+-∑+h ps h G G k G h G V G E m
G k h
h h δ。

在求得k E 之后，原则上h G k a +也可得到，因此波函数∑+=+h
h G h G k G k OPW a r
,)(ψ可以得到。

小结：
1）上面分析说明，求晶体能带k E
和波函数k ψ的问题，可转化为求一个赝系统的能量和波函数问题。

该赝系统具有赝势式，其能量与真实系统相同，都为k E 。

其赝波函数的平面波展开系数等于真实系统的OPW 波展开系数
h
G k
a +。

用赝势代替真实势，这样做表面上看好像仅仅是一个数学变换，但实质上将使能带计算大为简化。

（注：用较少的展开项就收敛。

赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫波函数具有完全相同的能量本征值。

固体能带论主要关心的是导带或价带电子的能带结构，而不是波函数本身。

如果我们可以选择适当的赝势，则可以比较容易地求解出基本真实的能谱。

另外， 利用赝势方法算出的赝波函数，除了紧靠原子核处与真实波函数不符之外，其他大部分区域，与真实波函数还是符合得很好的。

）
国科大精品数字课程
-4 -8
2）为什么引进赝势以后用较少的展开项就收敛？ 这是因为能带波函数要求正交于内层电子波函数，这相当于一种排斥作用。

这种排斥作用部分抵消了靠近原子核处的强吸引（称为抵消现象），而使等效的赝势在靠近原子核处变得更为平坦。

与此对应， 赝波函数在原子核附近没有快振荡的大动量部分，因此也较为平坦，可用少数几项平面波展开即可。

（注：赝势中的第一项来源于真实势V ，它是负值；第二项来源于正交化手续，它是一个正量。

由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交，它在离子实区强烈振荡，动能很大，实际上起一种排斥势能的作用，它在很大程度上抵消了离子实区V 的吸引作用，从而使得矩阵元G k V G k ps ++'比平面波中矩阵元G k V G k ++'小得多，故收敛性比平面波好得多。

）
（Philips 抵消原理：赝势在核心区域对价电子有排斥作用，将价电子排斥在核心区域之外，这个排斥势几乎抵消了在核心区内很强的离子吸引势，最后形成一个弱的吸引赝势，这称为Philips 抵消原理。

）
3）赝势的引入具有任意性。

我们的目的在于选取一个最好的赝势，它在靠近)(r U
原子核处尽可能平坦而浅，在两原子之间趋近真实势。

这样用较少的展开项就可以求得好的结果。

普遍意义的赝势概念即：在原子内部用一个假想的势代替真正的原子势能，对求解原子间空间的薛定谔方程来讲，若不改变其本征值与本征函数，则这个势为赝势。

正交化平面波所对应的赝势只是赝势的一种。

又论“赝势”
就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。

由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。

元素的价电子决定着在材料的特性，在原子结合成固体的过程中，价电子的运动状态发生了很大变化，内层电子则不然。

价电子参与了电荷转移与成键，因此希望解波函数的部分，只处理价电子就好，而将内层电子简单地视为与孤立原子的内层电子相同。

固体价电子波函数在离子实之间的区域变化平缓，与自由电子的平面波相近；离子实内部的区域，波函数变化剧烈，存在很多节点，这是因为需要使价电子与内层电子波函数正交，径向函数乘积积分为零，因而离子实内部出现节点使一部分区域为正，一部分为负。

“赝势”顾名思义，是一种假的位势，但概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求，这二者相互抵消，赝势总是使离子实内部的电子波函数尽可能的平坦。

最简单的模型可以是取距原子中心r 处为划分点，大于r 的区域波函数完全一样保留，而r 以内则对波函数加以改造。

主要是要把振荡剧烈的波函数改造以变化缓慢的波函数，而且没有节点，少了剧烈振荡。

这样选择参量r ，就可以使模型与真实结果相符合。

*讨论能带计算的具体问题。

对于具体一个晶体，位于一个格点j r 的原胞中包含几个原子，它们相对于原胞零点j r
的坐标为τ。

每个原子对应的局域赝势为PS u τ，则晶体的赝势可写为∑∑--=j j PS PS
r r u V
τ
ττ)(。

02)('' 22=∑⎭
⎬⎫⎩⎨⎧+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-'++'h G G
k ps G G k a G V G E m G k δ 计算矩阵元
⎰∑=⎰∑='-==⎰∑-=⎰∑∑--=⎰=''--'--'--'--'--'--'--r d e
r u e v d e e u v G V G r N
V
v r d e r u V N r
d e r r u V r d e V V G V G r G G i PS G G i v G G i G G i PS PS r G G i PS j r G G i j PS r G G i PS PS
)()(0)()(00)()()()(1 )(, )()(1 10ττττξτττ
ττ
τξξτ
ξττ 定义：结构因子∑='-'--τ
τ )(01)(G G i e
v G G S ，形式因子⎰='-'--r d e r u G G u r G G i PS PS )()()(ττ 形式因子
结构因子
)( )(G G u G G S G V G PS
PS '-'-='
)G (u PS τ
是)(r u PS
τ的傅立叶变换。

对于选取得好的赝势，由于赝势很平坦，只有动量很小的傅立叶分量才不为零。

只需选择合适的赝势，就可用较少的平面波展开来计算矩阵元。