第七章-影响电极电势的因素

② 介质的酸碱性
例：已知 E (ClO3-/Cl- ) = 1.45V 求：当c(ClO3- ) = c(Cl- ) = 1.0mol L-1，
c(H+ ) = 10.0mol L-1 时，E(ClO3-/Cl- ) = ?
解：ClO3- (aq) + 6H+ (aq) + 6e- Cl- (aq) + 3H2O(l)
氧化型形成沉淀 ，E↓; 氧化型形成沉淀 ，E↓; 复原型形成沉淀 ，E↑。
Ag
若 (氧化型)< (还原型)，则 E↓；
氧化型形成沉淀 ，E↓;
复原型形成沉淀 ，E↑。
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
的相对大小。
复原型形成沉淀 ，E↑。
Ag +
c(C-l)=1.0mLo-1l
解：AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) {c(Ag+ )}{ c(Cl- )} = Ksp (AgCl)
的相对大小。
和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s)， 解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
平衡后 c(Cl ) = 1.0mol L 时，E (Ag / Ag) = ?并求 - 解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
.3
4
7
V
负极 :E(Z2n+/Zn)
= E (Zn2+/Zn) - 0.0592lg 2
1 [c(Zn 2+ ) ]
=-0.7- 602.0 1l5g912=-0.816V 2 0.015
( 2 ) 计 算 该 电 池 电 动势
E M F = E ( + ) - E ( - ) = 1 .3 4 7 - ( - 0 .8 1 6 ) = 2 .1 6 3 V
1
1
K 2=K S(PFe 2 )= ([c O (F 2 + ) H c e /][c ) (O -)c /H )2]
当 c(OH- ) = 1.0mol L-1 时 ,
c(F3e+)
c
=KSP(Fe (O3)H)
c(F2e+) c
=KSP(Fe
正:极 E (M-4/n M 2 O +)n
= E (M - 4 /M n 2 + )- O 0 n5 .0 l[ g c 5 (M 9 c (- 4 2 )M ]2 [ n + )cO + n )()8 H ]
0.0592 0.0010
=1
.5-12 5
lg0. 1(2 1.10-0 2)8=1
若 pH =2.c 0 (M 0,-4)n =0O .12 L -1 ,m c(M o 2+)l= n 0.00L 1 -1 ,
c(Z 2+)n =0.01 L -51 ,T m =2o 9l8K
计 算 :( 1 ) 两 电 极 电 极 电 势
解 : 正M 极 - 4 /n M 为 2 + O , 负 nZ 极 2 + /n Z , 电 为 n 极 : 反
M4 -(naO + q 8)+ H (a+ q 5- )e M 2+(n a+ q 4)2 H O( Z2+ n (a+ q 2- )e Zn(S)
查 表:2得 98时 K,E(M-4 n/M O2+n )= 1 . 5 1 2 V ,
E (Z2n+/Zn=)-0.7621V
p= H 2.c 0 (H + ) 0 = 1 , .1 0 - 2 m 0L - o 1 l
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
-1
+
若 (氧化型)< (还原型)，则 E↓；
氧化型形成沉淀 ，E↓;
E (AgCl/ Ag) = ? (K (AgCl) = 1.8×10 ) 氧化型形成沉淀 ，E↓;
③沉淀的生成对电极电势的影响
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
sp
-10
若 (氧化型)< (还原型)，则 E↓；
AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (aq)
当c(Cl
-
)
=1.0molL-1时 ,
E(Ag+ /Ag) = E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl)
= 0.222V = E (AgCl/Ag)
例： 已知 E (Fe3+ Fe2+ ) = 0.769V ， Ksp (Fe (OH)3) = 2.8×10-39， Ksp (Fe (OH)2 ) = 4.86×10-17，在 Fe3+和Fe2+组成 的半电池中加入 NaOH，达到平衡时保持 c(OH- ) = 1.0mol L-1, 求此时E(Fe3+ Fe2+ ) = ? E (Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) = ?
E (ClO3-/Cl- )
=E(ClO3-来自/Cl-)-
0.0592V 6
lg
{c(Cl- )} {c(ClO-3)}{ c(H+
)}6
=1.45V + 0.0592V lg10.06 = 1.51V 6
③沉淀的生成对电极电势的影响
例： 已知 E 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 (Ag+ / Ag) = 0.799V，若在Ag+
若c(Cl- ) = 1.0mol L-1 时 , c(Ag+ ) = Ksp (AgCl) Ag+ (aq) + e- Ag(s) E(Ag+ / Ag)
= E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg {c(Ag+ )} = E (Ag+ / Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg1.8×10-10 = 0.222V
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) Fe (OH)3 (s)
K 1=K S(PF 1 e 3)= ([c O (F 3 + H )c e /][ 1 c ) (O -)c /H )3]
Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) Fe (OH)2 (s)
2.影响电极电势的因素
① 氧化型或复原型的浓度或分压
电极反应：氧化型+ Ze- 还原型
E=E
-
0.0592 ca(还原型) Z lg cb(氧化型)
c(还原型 ) ， 或
c(氧化型 ) ，
c(还原型 c(氧化型
) )
，则：E
例 有一原电池：
Zn
Zn2（+ aq）MnO（4- aq）,Mn2（+ aq） pt