磁性炭基吸附剂的制备及其吸附与再生性能研究_刘宇
高效可回收吸附剂磁性生物炭研究进展
高效可回收吸附剂磁性生物炭研究进展
刘艳艳;王洁;田质涛;谢晓晓;李雅茹;薛立栋
【期刊名称】《武汉理工大学学报:信息与管理工程版》
【年(卷),期】2022(44)3
【摘要】生物炭因其来源广泛、成本低廉、吸附效果优异而受到广泛关注,但由于粉末状生物炭在吸附完成后不易固液分离,其自身应用范围受到限制。
研究表明:生物炭与磁性介质结合制备磁性生物炭,可以在外加磁场作用下轻松从废液中分离,因此磁性生物炭已成为生物炭领域的热门趋势。
总结近年来磁性生物炭的制备和应用研究进展,探讨不同合成原料、制备方法对其产生的影响,分析磁性生物炭对不同类型水体污染物的吸附机理及应用,得到磁性生物炭研究的局限性和未来发展趋势,为未来磁性生物炭研究领域的深化提供参考依据。
【总页数】6页(P389-394)
【作者】刘艳艳;王洁;田质涛;谢晓晓;李雅茹;薛立栋
【作者单位】武汉理工大学安全科学与应急管理学院;中国环境监测总站
【正文语种】中文
【中图分类】X712
【相关文献】
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磁性活性炭的制备及其吸附性能
磁性活性炭的制备及其吸附性能马放;周家晖;郭海娟;杨乐【摘要】In order to improve the separability of powdered activated carbon, a new type of magnetic activated carbon was prepared using chemical co-precipitation. Using methylene blue as targetpollutants,performance of the powdered magnetic activated carbon was studied under varied conditions of pH, contact time and initial methylene blue concentrations, via the comparison with powdered activated carbon. The results showed that the adsorption capacity of synthetic magnetic powdered activated carbon was higher than that of the powdered activated carbon,and an alkaline pH value and adequate contact time were favorable for the pollutants removal. Under the condition of 100 mg/L methylene blue concentration,0.4 g/L magnetic activated carbon dosage of,pH 9 and a reaction time of 300 minutes,the removal rate of methylene blue reached 98. 9%. The adsorption behavior of methylene blue on magnetic activated carbon fitted the Langmuir isotherm and Elovich dynamics model. Thermodynamic analysis indicated that the adsorption was spontaneous endothermic reaction of single molecule layer, and the chemical adsorption played an important role during the adsorption process. The magnetic activated carbon had a good recyclable performance,it could complete precipitation in 10 minutes under natural condition,and could be quickly separated in 30 seconds under the action of outside magnetic field.%为改善粉末活性炭的可分离性,采用化学共沉淀法制备新型磁性活性炭,以亚甲基蓝为目标污染物配制染料废水,对粉末态磁性活性炭对目标污染物的处理效能进行探讨,并与粉末活性炭处理效果进行对比,考察pH、接触时间以及污染物质量浓度对其处理效能的影响.结果表明:合成的粉末态磁性活性炭吸附能力高于粉末活性炭,pH为影响其处理效能的关键因素,偏碱性的pH和适宜的接触时间有利于污染物的去除.当亚甲基蓝初始质量浓度为100 mg/L、磁性活性炭投量为0.4 g/L、pH为9、反应时间为300 min时,亚甲基蓝的去除率达98.9%.亚甲基蓝在磁性活性炭上的吸附过程符合Langmuir吸附等温线和Elovich 动力学模型,热力学分析表明,该吸附过程为自发进行的单分子层吸热反应,且以化学吸附为主.该磁性活性炭具有很好的分离性能,在自然重力沉降条件下10 min内沉淀完全,而在外强磁场作用下30 s内可实现快速分离.【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2016(048)002【总页数】7页(P50-56)【关键词】磁性活性炭;粉末活性炭;吸附;亚甲基蓝【作者】马放;周家晖;郭海娟;杨乐【作者单位】城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学) ,150090 哈尔滨;哈尔滨工业大学宜兴环保研究院,214205 江苏宜兴;城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学) ,150090 哈尔滨;哈尔滨工业大学宜兴环保研究院,214205 江苏宜兴;城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学) ,150090 哈尔滨;台州学院,318000 浙江台州;城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学) ,150090 哈尔滨;哈尔滨工业大学宜兴环保研究院,214205 江苏宜兴【正文语种】中文【中图分类】X703印染废水具有水量变化大、色度深、碱性大、成分复杂等特点[1-5]，常规的生物处理法虽处理成本低，但处理过程缓慢，占地面积大，且不能保证印染出水的达标排放；相比而言，物理吸附法在场地需求、操作管理以及处理效果方面均有明显的优势[6-9].粉末活性炭是常用的吸附剂，其比表面积大，具有很强的吸附能力，对于一般生物法难以去除的难降解物质具有很好的去除效果[10-13]，广泛应用于工业废水的深度处理，以保证出水稳定达标排放.但由于粉末活性炭自身粒径小、比重轻的特点，在使用过程中存在与处理后水难以分离、易流失、成本高昂等缺点[14].对粉末活性炭进行改性解决其与处理后废水分离困难、分离成本高的问题一直是关注的焦点，磁性分离是解决途径之一，且经过铁氧化物改性过后的粉末活性炭可能具有良好的再生性能(如高级氧化再生、热再生等)，能有效降低其处理成本.近年来，关于制备磁性活性炭的报道有很多，但材料的制备条件普遍比较复杂，不利于实际工程的应用.王崇琳[15]以含有铁、钴、镍的金属盐溶液与活性炭混合，再浸入某些铵盐溶液中，在适宜的温度下通入H2和N2，对活性炭进行磁化，得到了磁性活性炭.Do等[16]将粉末活性炭与含Fe(NO3)3·9H2O的硝酸溶液在100 ℃条件下充分混合磁力搅拌8 h，再通过过滤脱水、通氮气600 ℃炉内加热后得到了磁性活性炭.本实验采用化学共沉淀法制备磁性活性炭，相比其他方法具有过程简单、反应快速的特点，且由于反应是在液相中进行，合成材料的表面负载物质均匀分布，合成效果稳定.对合成材料进行表征，将其应用于亚甲基蓝染料的吸附，考察pH、接触时间以及污染物质量浓度对其处理效能的影响以及合成材料的分离性能，为其在实际工程中应用的可行性提供指导.1.1 实验试剂六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)、粉末活性炭(PAC)、亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O)，以上试剂均为市售分析纯试剂.实验用水为高纯水.1.2 实验方法1.2.1 磁性活性炭的制备采用化学共沉淀法制备磁性活性炭，其制备主要依据反应为:O.分别取3.9 gFeCl3·6H2O及1.4 g FeCl2·4H2O溶解于烧杯中(即Fe3+与 Fe2+摩尔比为2∶1)，加入1.65 g粉末活性炭，使之充分混合均匀，在75 ℃条件下，机械搅拌的同时缓慢逐滴加入50 mL 5.0 mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，反应1 h后将烧杯静置沉淀，移去上清液，将剩余悬浊液放入烘箱烘干，用超纯水将所得材料反复冲洗至上清液呈中性，磁力回收烘干后移入样品瓶中密封保存.1.2.2 脱色实验在20 ℃恒温条件下，准确量取12.5 mL含亚甲基蓝的染料标准储备液(10 g/L)于1 000 mL烧杯中，加入高纯水配制成500 mL的模拟染料废水.置于恒温水浴锅中机械搅拌，控制转速3 rad/s，投加一定量的磁性活性炭或粉末活性炭，用配制的硫酸和氢氧化钠溶液调节pH至设定值，定时取样，将处理后的废水用0.45 μm的微孔滤膜过滤，部分滤液取样测定COD，剩余滤液稀释一定倍数后用紫外可见分光光度计测定吸光度，并计算染料的剩余质量浓度.1.3 分析项目及方法磁性活性炭及PAC的孔结构分析采用全自动比表面和孔隙分析仪(Tristar II 3020，Micromeritics Instrument Corporation, America)进行表征.晶体参数采用全自动多晶粉末X射线衍射仪(XD-2/XD-3,北京普析通用仪器有限责任公司)进行表征，Cu-Kα，波长λ=0.154 178 nm，管电压36 kV，电流20 mA，扫描范围10°~70°，扫描速度4(°)/min.形貌采用场发射扫描电子显微镜FESEM(日立S-4800冷场发射扫描电镜)进行表征.COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)测定，亚甲基蓝质量浓度采用亚甲基蓝分光光度法测定，仪器为紫外可见分光光度计(T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司).2.1 材料的表征2.1.1 XRD分析图1、2分别为磁性活性炭和PAC的XRD图，可以看出，磁性物质的衍射谱峰出现在2θ= 30.29°、35.55°、43.08°、57.36°、62.74°处，与Fe3O4的X射线衍射标准卡JCPDS(19-0629)的图谱特征峰基本一致，PAC表面负载的物质为Fe3O4.从PAC的XRD图分析可知，在20°左右呈现一个大峰，而负载后的磁性活性炭不存在，说明在制备过程中对PAC的烧蚀作用较强，磁性活性炭中所含PAC呈现无定型结构.2.1.2 SEM分析图3、4分别为磁性活性炭和PAC的FESEM图，可以看出，PAC表面较为平滑，形貌呈现片块状，而进行负载之后得到的磁性活性炭在PAC表面形成了许多类似小球状的颗粒物，对PAC的内部孔隙结构没有造成太大的影响.2.1.3 孔结构分析在523 K条件下将样品脱气4 h，以高纯氮(99.99%)为吸附介质进行测定，通过计算吸附等温线，得到样品的比表面积和孔结构等参数，结果如表1所示.由表1可以看出，本实验采用的PAC比表面积很大，可达1 106 m2/g，且以中孔、大孔为主.负载后的磁性活性炭比表面积为254 m2/g，比表面积下降较明显，平均孔径略有上升，孔体积相对PAC明显减小.这一现象主要是因为磁性活性炭是由PAC和其表面负载的铁氧化物按质量比1∶1合成的，而比表面积是以单位质量的吸附材料进行测量得出的结果，铁氧化物的比表面积相对PAC很小可忽略不计，所以表现为磁性活性炭的比表面积有明显下降.这一现象表明，负载前后PAC 表面性质发生了明显的变化，该现象与XRD及FESEM分析结果吻合.2.2 吸附等温线磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附过程是动态平衡的，为了探讨其吸附过程的规律，使用描述固-液吸附等温线的Langmuir和Freundlich方程模型对其进行拟合. Langmuir等温线是假设所有的吸附位点具有相同的能量，吸附过程为单分子层吸附，已经吸附的分子相互之间没有作用力，且吸附平衡是动态平衡；Freundlich 模型假设吸附过程为多层吸附，吸附剂表面的吸附位点遵循能量指数分布.其方程形式分别为式中：ρe为平衡质量浓度(mg/L)；qe为平衡吸附量(mg/g)；qm为饱和吸附量(mg/g)；KL为Langmuir常数(L/mg)，表示吸附剂对吸附质结合力的大小;KF为Freundlich平衡吸附常数，反应吸附能力的强弱；为组分因数，表示吸附量随质量浓度增长的强度，反应吸附的难易.所用磁性活性炭和PAC比表面积分别为254、1 106 m2/g，在pH=9、温度293 K条件下，固定吸附剂的投量均为0.4 g/L，改变废水中染料的质量浓度，待其达到吸附平衡后测定水中残余染料质量浓度，绘制吸附等温线.图5为磁性活性炭及PAC分别通过Langmuir方程模型及Freundlich方程模型进行非线性拟合所得吸附等温线.由图5可知，随着亚甲基蓝平衡质量浓度的增加，磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附优势逐渐体现，磁性活性炭的最大吸附容量可达307.4 mg/g，而PAC的最大吸附容量为285.8 mg/g.图6为不同初始质量浓度的亚甲基蓝对磁性活性炭及PAC 的平衡吸附量的影响，可以看出，两者的平衡吸附量均随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加先快速增加.在亚甲基蓝初始质量浓度小于100 mg/L时，两者均呈现良好的线性关系；当亚甲基蓝初始质量浓度大于100 mg/L时，两者的吸附量趋于稳定，直至平衡.应用式(1)和式(2)分别对温度为293 K的吸附实验数据进行非线性拟合，所得参数如表2所示.由表2可以看出，Langmuir方程模型能更好地反映磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附特点，磁性活性炭表面性质较为均一，吸附位点分布均匀，吸附过程为单分子层吸附.Freundlich方程能更好地表征PAC对亚甲基蓝的吸附能力，PAC吸附过程为多分子层物理吸附，且Freundlich方程拟合指数n大于1，说明PAC对亚甲基蓝的吸附为优惠吸附[17].2.3 亚甲基蓝去除效果分析2.3.1 微孔滤膜过滤法对实验的影响如图7所示，配制亚甲基蓝模拟染料废水0、50、100、150、200、250 mg/L 6个质量浓度，分别各自测定过滤前原水以及经0.45 μm微孔滤膜过滤后废水的吸光度和COD.可以看出，经0.45 μm微孔滤膜过滤后的废水染料质量浓度和COD 均未发生变化，可以排除由于微孔滤膜本身对废水中污染物的分离作用而对实验造成的影响.2.3.2 pH对吸附的影响对于一般吸附过程，溶液pH对吸附有较明显的影响，主要涉及吸附剂的官能团、表面电荷、活性位点，同时还能影响吸附质的电离程度和结构，进而影响吸附剂表面化学性质以及吸附质在溶液中的存在形态[18].实验设计磁性活性炭及PAC投加量为0.4 g/L、亚甲基蓝废水初始质量浓度为250 mg/L、接触时间为300 min时，考察材料吸附容量随pH的变化，结果如图8所示.由图8可以看出，pH为3时，磁性活性炭及PAC对亚甲基蓝的吸附容量分别为148.5、232.6 mg/g；pH为9时，磁性活性炭及PAC的吸附容量分别提升至307.4、285.8 mg/g.可见提高pH可大幅提高磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附容量，而对PAC的吸附容量影响较小.由于亚甲基蓝为阳离子型染料，即在水中以带正电荷的阳离子形式存在，而一般认为Fe3O4的等电点为pH=6.5[19]，因此pH>6.5时，磁性活性炭颗粒表面大量吸附位点处于去质子化形式，表现为位点的负电荷增加，故在碱性条件下有利于阳离子型染料吸附，且在酸性条件下PAC表面带正电荷的基团影响了其对亚甲基蓝的吸附，当溶液转为中性所形成的双电荷层改变了PAC的表面极性[20]，故pH在中性附近时磁性活性炭及PAC吸附效果均发生了明显变化.此外，配制的染料废水投入对应比例的磁性活性炭后pH稳定在9左右，与磁性活性炭吸附亚甲基蓝的最佳pH刚好吻合，因此，整个处理过程无需人为调节pH，出水pH也可实现达标.2.3.3 接触时间对染料去除率和COD去除率的影响磁性活性炭投加量为0.4 g/L，pH=9，亚甲基蓝废水质量浓度为100 mg/L，考察接触时间(10、20、30、60、120、180、300、360 min)对染料去除率和COD去除率的影响，结果如图9所示.由图9可以看出，在给定实验条件下，磁性活性炭处理染料废水吸附速度非常快，接触60 min后，亚甲基蓝去除率和COD去除率已分别达86.3%和84.4%.达到最大去除率所需时间为300 min，此时亚甲基蓝去除率和COD去除率为98.9%和96.8%.继续增加接触时间则去除率几无变化，表明磁性活性炭对亚甲基蓝已达吸附饱和.2.4 吸附热力学磁性活性炭对亚甲基蓝吸附过程的ΔG0可通过式(3)计算，ΔH0和ΔS0通过式(5)计算：式中：ρA和ρe分别为平衡状态下亚甲基蓝在固相和液相中的质量浓度;ΔS0和ΔH0分别为吸附熵变和吸附焓变;R为通用气体常数，8.314 J·(mol·K)-1;T为热力学温度.得到相应的热力学参数见表3.如表3所示，ΔG0<0，说明磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附过程是自发进行的，且随着温度的升高，ΔG0的绝对值逐渐增大，表明温度越高，磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附量越大.吸附焓变ΔH0>0，说明磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附是吸热过程，进一步说明升高温度有利于该吸附过程.一般认为当ΔH0<40 kJ·mol-1时，吸附过程以物理吸附为主，如氢键作用力、范德华力、偶极-偶极间作用力等；ΔH0>50 kJ·mol-1时，吸附过程以化学吸附为主.而由表3可知，磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附过程中ΔH0为53.529 kJ·mol-1，表明该吸附过程以化学吸附为主.ΔS0>0，表明亚甲基蓝在吸附界面上是无序随机被吸附的[21].通过分析发现，磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附过程可能是化学键力、配位基交换、静电引力和氢键作用力等综合作用的结果[22].2.5 吸附动力学设置亚甲基蓝模拟染料废水初始质量浓度为100、150、200和250 mg/L，对亚甲基蓝在磁性活性炭上的吸附数据进行分析，并用准一级、准二级、Elovich及内扩散动力学方程对其吸附动力学数据进行非线性拟合，拟合所得参数如表4所示.可以看出，准一级、准二级及Elovich方程的相关系数R2均较高，分别能达0.96、0.98、0.99；相比而言，内部扩散方程的拟合结果不是很好，表明颗粒内扩散不是该吸附过程的控速步骤，吸附过程受其他吸附阶段的共同控制.图10分别为拟合相关系数较高的准一级、准二级以及Elovich动力学方程拟合曲线.可以看出，在吸附初期磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附速率较快，在最初的30 min内已达到总吸附量的70%以上.而后随着时间的延长，吸附速率逐渐下降，吸附180 min后，吸附量趋于平稳.且随着亚甲基蓝初始质量浓度的增大，其吸附量也相应增大，该现象与等温吸附分析结果一致.从图10和表4中的数据综合分析可以看出，尽管准一级、准二级方程的相关系数比较高，但是由方程计算得到的饱和吸附量qe,cal与实验得到的饱和吸附量qe,max相差较大，相比而言，Elovich动力学方程能更好地描述磁性活性炭在不同亚甲基蓝初始质量浓度时对亚甲基蓝的吸附动力学过程，吸附过程倾向于非理想化的单分子层化学吸附[23].2.6 材料的分离效果图11分别为磁性活性炭开始沉淀、自然沉淀10 min、磁力回收30 s、PAC自然沉淀5 h时的沉淀效果图.可以看出，磁性活性炭在自然重力沉降条件下10 min内沉淀完全，在外强磁场作用下30 s内可实现快速分离，而自然沉淀5 h后PAC 混合液未见明显变化，需经过过滤装置进行过滤才能实现固液分离.1)经化学共沉淀法合成的磁性活性炭颗粒表面性质均一，具有良好的吸附性能，pH是影响其处理效能的关键因素.在偏碱性条件下，磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附容量比PAC有所提升.当pH为9时，磁性活性炭对亚甲基蓝的脱色能力达到最佳，接触时间为300 min时，达到吸附饱和，饱和吸附容量为307.4 mg/g.2)磁性活性炭对亚甲基蓝的等温吸附过程符合Langmuir模型，磁性活性炭表面性质较为均一，吸附位点分布均匀，吸附过程为单分子层吸附.3)热力学分析结果表明，ΔG0<0，ΔH0>50 kJ·mol-1，说明磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附过程是自发进行的吸热过程，且化学作用在吸附过程中占主导地位.4) Elovich动力学方程能更好地描述磁性活性炭在不同亚甲基蓝初始质量浓度时对亚甲基蓝的吸附动力学过程，吸附过程倾向于非理想化的单分子层化学吸附.5)该合成材料解决了常规PAC在使用过程中分离困难的弊端，在自然重力沉降条件下10 min内沉淀完全，而在外强磁场作用下30 s内可实现快速分离.且该合成材料在再生方面(如高级氧化再生等)非常具有前景.相比常规PAC工艺，该合成材料实际应用价值很高.本文仅对特定制备条件下的磁性活性炭进行了吸附性能的探讨，结果表明该磁性活性炭相比PAC具有吸附容量大、可分离性能强等明显优势，但后期还需对材料的制备条件、大批量生产、再生以及在实际废水处理工艺中应用的稳定性等方面做进一步研究.【相关文献】[1] 温珺琪. 印染废水处理回用工艺现状研究[J]. 环境科学与管理,2014,39(2):156-158.[2] 刘圣厚, 张笑吟, 刘楠. 印染废水排放及处理现状综述[J]. 科技视界,2014(8):158.[3] LU Xujie, LIU Lin, YANG Bo, et al. 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酚醛树脂基磁性活性炭的制备及性能研究
吸附性能，二茂铁添加 剂 还 赋 予 活 性 炭 磁 性：添 加 ６％
二茂 铁 时 ＭＡＣ 的 碘 值 为 １０２２．０３ｍｇ／ｇ，亚 甲 蓝 值 为
１３７．６ｍｇ／ｇ，比 饱 和 磁 化 强 度 达 到 ２４．８５Ａ·ｍ２／ｋｇ，是
普 通 活 性 炭 的 ２４．９ 倍 。
关键词： 磁 性 活 性 炭 （ＭＡＣ）；酚 醛 树 脂；制 备；吸 附
将 共 混 体 微 球 置 于 管 式 电 阻 炉 （ＤＸＧ－２－１２Ａ，北 京 电炉 厂 ）的 炉 管 内，在 ８０ｍＬ／ｍｉｎ 的 Ｎ２ 气 氛 中，以 ４．０℃／ｍｉｎ的 速 率 升 温 到 ８００℃，并 恒 温 炭 化 ３０ｍｉｎ； 然后在 ８００℃ 通 入 蒸 馏 水 活 化，水 蒸 气 流 量 ０．７７ｍＬ／ （ｈ·ｇ）活化料，活 化 一 定 时 间 得 到 磁 性 活 性 炭。 制 备 的活性炭按 ＡＣ－Ｆｅ－ｘ 编 码，其 含 义 是 二 茂 铁 添 加 量 为 ｘ％的活性炭样品，如：ＡＣ－Ｆｅ－６，表 示 的 是 二 茂 铁 添 加 量 为 ６％ 的 磁 性 活 性 炭 。
迄今，磁性活性 炭 制 备 方 法 大 多 都 是 以 商 品 活 性 炭为原料，采用 粘 结、混 和、吸 附、研 磨 等 方 法 ，把 ［１０－１３］ 磁性材料（或前 体 ）与 活 性 炭 进 行 “物 理－机 械 ”式 的 结 合 ，制 成 炭／磁 复 合 材 料 。 虽 然 这 种 材 料 在 一 定 程 度 上 满 足 了 多 孔 炭 质 吸 附 剂 赋 磁 的 要 求 ，但 存 在 二 次 加 工 、 工艺复杂；处理条 件 苛 刻、成 本 高，活 性 炭 的 吸 附 能 力 降低，以及磁性物质与活性炭之 间 的“物 理－机 械”式 复 合 强 度 低 ，磁 性 持 久 性 差 ，影 响 活 性 炭 再 生 与 循 环 使 用 等问题 。 ［１４－１６］ 邢雯雯 等 ［１７］ 以 煤 为 原 料，采 用 在 原 料 中 添 加 磁 性 添 加 剂 的 方 法 ，制 备 了 煤 基 磁 性 活 性 炭 ，探 索 了制备磁性活 性 炭 的 新 途 径。 此 外，目 前 的 磁 性 活 性 炭大多是以煤、石 油 焦、椰 壳 等 为 原 材 料 制 备 的，无 机 矿物质含量高，应用范围受到限制 。 ［１８，１９］
磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素
磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素一、磁性生物炭吸附剂概述磁性生物炭吸附剂是一种新型的环保材料，主要用于水处理领域，特别是去除水中的抗生素。
这种材料结合了磁性材料和生物炭的优点，具备高效的吸附能力和易于回收的特性。
随着抗生素污染问题的日益严重，磁性生物炭吸附剂在水处理中的应用越来越受到重视。
1.1 磁性生物炭吸附剂的制备磁性生物炭吸附剂的制备过程通常包括以下几个步骤：首先是生物炭的制备，通过将生物质材料如木材、农作物残余物等在缺氧条件下进行高温热解，形成具有多孔结构的生物炭。
然后是磁性材料的引入，通过物理或化学方法将磁性纳米颗粒如四氧化三铁（Fe3O4）与生物炭结合，形成磁性生物炭。
最后是表面改性，通过化学方法对磁性生物炭进行表面改性，增强其对特定污染物的吸附能力。
1.2 磁性生物炭吸附剂的特性磁性生物炭吸附剂具有以下几个显著的特性：首先是高效的吸附能力，由于其多孔结构和高比表面积，磁性生物炭能够吸附大量的污染物。
其次是磁性，磁性纳米颗粒的引入使得磁性生物炭可以通过磁场进行回收，减少了二次污染。
再次是稳定性，磁性生物炭在水处理过程中表现出良好的化学和物理稳定性，能够在多次循环使用中保持其吸附性能。
二、磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素的研究2.1 抗生素污染现状抗生素是一类广泛应用于医疗和农业领域的化学药物，但随着其广泛使用，抗生素污染问题也日益严重。
抗生素通过各种途径进入水体，如医院废水、农业灌溉和养殖业废水等，对水环境和生态系统造成严重影响。
抗生素的残留不仅影响水体的自然净化能力，还可能通过食物链进入人体，对人类健康构成威胁。
2.2 磁性生物炭吸附剂去除抗生素的机理磁性生物炭吸附剂去除水中抗生素的机理主要包括物理吸附和化学吸附两种方式。
物理吸附主要依赖于磁性生物炭的多孔结构和高比表面积，通过范德华力和毛细作用力将抗生素分子吸附在表面。
化学吸附则涉及到磁性生物炭表面的官能团与抗生素分子之间的化学键合作用，如氢键、静电作用等。
磁性生物炭复合材料的制备与应用研究
第４４卷第１２期２０１９年１２月环境科学与管理ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴＶｏｌ ４４Ｎｏ １２Ｄｅｃ.２０１９收稿日期:２０１９－０９－２５基金项目:浙江省基础公益研究计划(ＬＧＮ１８Ｄ０１０００６)ꎻ国家重点研发计划 国家质量基础的共性技术研究与应用 项目子课题(编号:２０１８ＹＦＦ０２１３５０１－２)作者简介:张棋(１９８３－)ꎬ男ꎬ硕士ꎬ助理研究员ꎬ主要从事生态循环农业及重金属污染控制方面的研究工作ꎮ文章编号:１６７４－６１３９(２０１９)１２－００７６－０４磁性生物炭复合材料的制备与应用研究张棋１ꎬ２ꎬ李军２ꎬ叶雪珠１ꎬ陈德１ꎬ肖文丹１(１.浙江省农业科学院农产品质量标准研究所ꎬ浙江杭州３１００２１ꎻ２.浙江工业大学环境学院ꎬ浙江杭州３１００１４)摘㊀要:生物炭在环境管理方面得到广泛的应用研究ꎬ但颗粒细和密度小ꎬ在水处理时分离回收困难ꎬ通过其与磁性介质结合的方式制备磁性生物炭ꎬ在外加磁场的作用下可快速有效分离ꎬ吸附㊁催化等特性也得以强化ꎮ本文综述了磁性生物炭的结构类型ꎬ制备工艺ꎬ总结了原料㊁磁性介质㊁热解温度㊁载气等对其性质的影响ꎬ介绍了其作为吸附剂㊁催化剂㊁土壤修复剂和超级电容的研究进展并探讨了相应的机理ꎮ最后对其发展趋势及遇到的问题进行了探讨ꎮ关键词:磁性生物炭ꎻ制备ꎻ吸附剂ꎻ催化剂中图分类号:Ｘ７０３文献标志码:ＡＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＭａｇｎｅｔｉｃＢｉｏｃｈａｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓＺｈａｎｇＱｉ１ꎬ２ꎬＬｉＪｕｎ２ꎬＹｅＸｕｅｚｈｕ１ꎬＣｈｅｎＤｅ１ꎬＸｉａｏＷｅｎｄａｎ１(１.ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＱｕａｌｉｔｙａｎｄＳｔａｎｄａｒｄｆｏｒＡｇｒｏ－ｐｒｏｄｕｃｔｓꎬＺｈｅｊｉａｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＨａｎｇｚｈｏｕ３１００２１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＨａｎｇｚｈｏｕ３１００１４ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｂｉｏｃｈａｒｈａｓｂｅｅｎｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄａｎｄａｐｐｌｉｅｄｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍａｎａｇｅｍｅｎｔ.Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｍａｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙｏｆｂｉｏｃｈａｒꎬｉｔｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏａｃｈｉｅｖｅｓｏｌｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｗｈｅｎｔｒｅａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ.Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍꎬｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇｂｉｏｃｈａｒｈａｖｅｂｅｅｎｔｒｅａｔｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｍａｇｎｅｔｉｃｍｅｄｉｕｍｉｎｍａｎｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｓꎬｗｈｉｃｈｃａｎｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｓｏｌｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｔｅｒｎａｌｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄ.Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅꎬｓｏｍｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｂｉｏｃｈａｒａｌｓｏｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄꎬｅ.ｇꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙｐｅｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒ￣ｔｉｅｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｓｕｃｈａｓｔｈｅｂｉｏｍａｓｓｆｅｅｄｓｔｏｃｋꎬｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓꎬｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓꎬｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉａꎬｔｈｅｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓꎬｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｈｅａｖｙｍｅｔａｌｐａｓｓｉｖａｔｏｒｓｆｏｒｓｏｉｌａｎｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄꎬａｌｓｏｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｆｉｎａｌｌｙꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｅｎｄｅｎｃｙａｎｄｔｈｅｅｎｃｏｕｎｔｅｒｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒｗｅｒｅｃｏｍｍｅｎｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎻａｄｓｏｒｂｅｎｔꎻｃａｔａｌｙｓｔ㊀㊀生物炭(Ｂｉｏｃｈａｒ)也称为生物质炭ꎬ是生物有机材料(生物质)(包括农林废弃物㊁污泥㊁植物组织或动物骨骼等)在缺氧或无氧的气氛下经过相对温度 较低 (一般ɤ７００ħ)热裂解后ꎬ去除其所含的可燃性气体㊁焦油㊁二氧化碳等可挥发组分外所产生的一种多孔富炭材料ꎮ首先ꎬ生物炭可应用于土壤改良和修复ꎬ提升土壤肥力和减缓温室气体排放ꎮ其次可作为吸附剂ꎬ催化剂载体甚至直接作为催化剂使用ꎬ用于土壤㊁水体和气体中的污染物的去除ꎮ然而ꎬ在实际应用中仍存在一些问题ꎬ例如在处理废水时存在固液分离㊁回收和再生困难等问题ꎬ通过磁化生物炭ꎬ可使其在外部磁场的作用下被固定ꎬ同时某些特性会加强ꎬ例如吸附和催化能力ꎬ可用作功性生物炭的结构类型㊁制备㊁表征方法以及应用情况ꎬ以期为磁性生物炭材料的应用提供理论依据ꎬ并为进６７一步深入研究提供参考ꎮ１㊀磁性生物炭的制备方法磁性生物炭制备方法多样ꎬ根据生物炭与磁性介质(铁㊁钴及其氧化物)结合的方法的不同ꎬ可分为化学共沉淀法㊁浸渍－热解法㊁高能球磨法和直接热解法等ꎮ１.１㊀化学共沉淀法化学共沉淀法是制备磁性生物炭的最常用的方法ꎬ首先将生物炭浸入铁㊁钴等金属盐溶液后ꎬ滴入ＮａＯＨ等碱性物质达到一定ｐＨ值后ꎬ金属沉淀会均匀负载在生物炭表面和孔隙中ꎬ经过滤㊁洗涤㊁干燥和灼烧等步骤得到磁性产物ꎮ该方法又细分为３种方式:一种是把生物炭直接浸泡在Ｆｅ２＋/Ｆｅ３＋(摩尔比为１ ２)混合液后搅拌ꎬ用碱溶液调节其ｐＨ值至１０~１１ꎬ经过滤㊁洗涤㊁干燥得到产物ꎬ反应式见(１)ꎻ第二种是将生物炭浸泡在ＦｅＣｌ２的溶液中搅拌ꎬ２４ｈ后取出放入９０ħ的水浴锅中ꎬ随后滴入ＫＯＨ和ＫＮＯ３溶液反应１ｈꎬ经过冷却㊁离心和真空干燥后得到磁性生物炭ꎬ整个过程需保持缺氧状态ꎬ以防止铁氧化物价态的转变ꎬ反应式见(２)ꎻ第三种是在Ｆｅ２＋溶液中先加入ＢＨ－４反应生成Ｆｅ(０)ꎬ再加入生物炭和ＣＴＭＢ(溴化十六烷基三甲基铵)ꎬ实现了Ｆｅ(０)颗粒的负载ꎮＢｉｏｃｈａｒ＋Ｆｅ３＋＋２Ｆｅ２＋＋８ＯＨ－ңＦｅ３Ｏ４/Ｂｉｏ￣ｃｈａｒ＋４Ｈ２Ｏ(１)Ｂｉｏｃｈａｒ＋３Ｆｅ２＋＋ＮＯ－３＋６ＯＨ－９０ħꎬＮ２ңＦｅ３Ｏ４/Ｂｉｏｃｈａｒ＋ＮＯ－２＋３Ｈ２Ｏ(２)１.２㊀高能球磨法高能球磨是通过球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击㊁研磨和搅拌ꎬ能明显降低反应活化能㊁细化晶粒㊁增强粉体活性㊁提高烧结能力㊁诱发低温化学反应ꎬ最终达到合成粉体的方法ꎮＳｈａｎ等[１]将Ｆｅ３Ｏ４㊁Ｆｅ２Ｏ３和Ｆｅ与椰壳基生物炭混合后ꎬ在球磨机中反应１~７ｈ(５５０ｒｐｍ每３０ｍｉｎ转换方向)成功制得磁性生物炭的混合物ꎬ通过实验对比ꎬ球磨２ｈ制备的磁性生物炭对水中卡马西平和四环素吸附能力最强ꎮ１.３㊀热解法热解法由于制备步骤少ꎬ条件容易控制ꎬ磁性颗粒与生物炭结合较为稳定ꎬ可分为浸渍－热解法和直接热解法ꎮ浸渍－热解法是指将生物质原料/生物炭浸泡在铁㊁钴等金属盐溶液当中ꎬ搅拌或超声一定时间干燥后ꎬ将样品在无氧或限氧条件下热解得到磁性生物炭ꎻ直接热解法应用于生物质原料本身含铁(主要为污泥)或生物质与含铁固体物质混合后ꎬ干燥后直接热解制备ꎮ２㊀制备磁性生物炭的影响因素２.１㊀加热方式目前制备磁性生物炭一般使用常规加热ꎬ主要使用马弗炉㊁管式炉和反应釜等设备ꎮ第一种主要是将生物质在铁盐溶液浸渍后在马弗炉或管式炉中热解ꎬ在Ｎ２气氛下成功制备得磁性生物炭ꎻ第二种是将生物质和铁盐在水溶液中混合ꎬ采用水热炭化的方法制得负载磁性铁氧化物的多孔碳ꎮ除此之外ꎬ还可用微波加热的方式ꎬ可将铁盐和生物质按照不同浸渍比混合后ꎬ在微波下反应一段时间ꎬ可制成磁性生物炭ꎮ２.２㊀热解温度磁性生物炭的组成和特性会随着热解温度的不同而发生变化ꎬ另外ꎬ铁有不同价态ꎬ包括α－Ｆｅ２Ｏ３㊁γ－Ｆｅ２Ｏ３㊁Ｆｅ３Ｏ４㊁ＦｅＯ和Ｆｅ(０)ꎬ会随着温度的变化而相互转化ꎮＬｉｕ等[２]在６５０ħ㊁７００ħ㊁７５０ħ和８００ħ下热解Ｆｅ３＋浸渍后的花生壳粉制备磁性生物炭ꎬ结果表明ꎬ磁性生物炭的吸附Ｃｒ(ＶＩ)和四环素的能力相较未改性的生物炭有大幅度提升ꎬ比表面积㊁总孔容和Ｃｒ(ＶＩ)的吸附能力均随着温度的升高而增加ꎬ但所负载的磁性物质却不同ꎬ在６５０ħ㊁７００ħ下生成的磁性物质主要是γ－Ｆｅ２Ｏ３ꎬ在７５０ħ和８００ħ时则为Ｆｅ(０)和γ－Ｆｅ２Ｏ３ꎮＨｕ等[３]将藤木屑和藤木炭用Ｆｅ３＋和Ｆｅ２＋(摩尔比１ ２)溶液浸渍后ꎬ分别在６００ħ㊁７００ħ㊁８００ħ和９００ħ下热解ꎬ研究铁氧化物的转化以及对生物炭性质的影响ꎬ结果表明ꎬ在６００ħ下ꎬ生成的磁性物质为Ｆｅ３Ｏ４ꎬ在７００ħ下ꎬ藤木基生物炭中生成ＦｅＯꎬ在８００ħ下ꎬ生７７物炭中同时生成ＦｅＯ和Ｆｅ３Ｏ４ꎬ在９００ħ下ꎬ均转化为α－Ｆｅ(０)和γ－Ｆｅ(０)ꎬ升高热解温度或延长热解时间均会将铁氧化物还原成Ｆｅ(０)ꎮ温度也会影响水热炭化制备磁性生物炭过程中铁氧化物的转化ꎬＺｈａｎｇ等[４]将生活污泥和芬顿污泥按比例混合后ꎬ在４７３Ｋ~５１３Ｋ下采用在水热炭化的方式将污泥制成磁性生物炭ꎬ结果表明ꎬ反应温度低于４５３Ｋ时ꎬＦｅ２Ｏ３是铁氧化物的主要存在形式ꎬ反应温度高于４７３Ｋ时ꎬ则全部转化为Ｆｅ３Ｏ４ꎮ２.３㊀载气为达到无氧条件ꎬ防止在制备过程中炭的过度氧化流失ꎬ需要通入惰性气体ꎬ最常用的是Ｎ２㊁Ａｒ等ꎬ也可采用ＣＯ２和ＮＨ３作为反应过程中的载气ꎮＹａｎｇ等[５]采用ＣＯ２和Ｎ２作为载气制备含Ｃｏ磁性生物炭(ＣｏＢＣ)ꎬ结果表明ꎬ由于生物质中的可凝态碳氢化合物(ＶＯＣｓ和焦油)等可与ＣＯ２反应生成合成气ꎬ使ＣｏＢＣ(ＣＯ２)比ＣｏＢＣ(Ｎ２)具有更大的比表面积和孔容ꎬ尤其温度在５５０ħ以上时ꎬ以ＣＯ２为载气的合成气中ＣＯ/Ｈ２明显的比以Ｎ２为载气的要高ꎮＭｉａｎ等[６]采用两种载气方式制备磁性生物炭ꎬ一是在升温阶段采用Ａｒ载气ꎬ达设定温度(６００ħ㊁８００ħ)后换至ＮＨ３ꎬ制得磁性生物炭(ＡＢＮ)ꎻ二是采用Ａｒ做载气ꎬ制成磁性生物炭(ＡＢＦ)ꎬ结果表明ꎬ切换载气会影响生物炭特性ꎬＡＢＮ的表面相较于ＡＢＦ更不规则ꎬ磁性更强ꎬ表面含氮官能团被激活ꎮ３㊀磁性生物炭的应用３.１㊀吸附剂磁性生物炭性质表面酸碱性(ｐＨ)㊁官能团㊁矿物组成㊁比表面积和孔径分布对吸附重金属影响较大ꎮ目前磁性生物炭吸附重金属研究主要是针对Ｃｒ㊁Ｐｂ㊁Ｃｄ㊁Ａｓ等重金属展开ꎮ由于铬在有多种价态ꎬ最常见的形态分为Ｃｒ(Ⅲ)和Ｃｒ(Ⅵ)ꎬＣｒ(Ⅲ)在环境中自然产生ꎬ是一种基本营养元素ꎬ在水体中溶解度小ꎬｐＨ>５时ꎬ无法达到有害浓度ꎬ而Ｃｒ(Ⅵ)具有高毒性ꎬ其毒性是Ｃｒ(Ⅲ)的１００多倍ꎬ但较容易溶于水ꎬ并且氧化能力较强ꎬ因此以吸附Ｃｒ(Ⅵ)的研究最多ꎮ生物炭去除Ｃｒ(ＶＩ)的步骤可分为三步ꎬ首先部分Ｃｒ(ＶＩ)阴离子被吸附到生物炭质子化表面官能团上ꎬ随后被吸附的Ｃｒ(ＶＩ)阴离子被生物炭电子供体官能团还原成Ｃｒ(ＩＩＩ)ꎬ最后大部分Ｃｒ(ＩＩＩ)被固定在吸附剂表面ꎮ磁性生物炭对Ｃｒ(ＶＩ)也有很强的吸附能力ꎬ主要也是Ｃｒ(Ⅵ)被磁性生物炭表面含氮官能团和含炭官能团将还原成Ｃｒ(ＩＩＩ)后ꎬ通过沉淀和络合作用而去除ꎮ为加强磁性生物炭的吸附能力ꎬ在浸渍过程中添加ＥＤＴＡ等并热解制成磁性生物炭用于去除水中的Ｃｒ(Ⅵ)ꎬ生物炭表面的氮和胺基的含量得以增加ꎮ另外ꎬ磁性生物炭中可作为电子供体的并非只有表面有机官能团ꎬ还有磁性介质ꎬＺｈｏｎｇ等[７]制备的稻壳基磁性生物炭对Ｃｒ(Ⅵ)去除效率和吸附能力明显提高ꎬ主要是Ｆｅ３Ｏ４不仅为还原Ｃｒ(Ⅵ)提供了电子ꎬ还使生物炭表面生成更多可供电子的持久性自由基ꎬ从而可形成更多Ｃｒ(Ⅲ)与磁性生物炭表面的官能团(羟基㊁羧基和胺基)络合而被去除ꎮ对于其他重金属ꎬ例如Ａｓ(Ⅲ)和Ａｓ(Ⅴ)ꎬＰｂ(Ⅱ)㊁Ｃｄ(Ⅱ)和Ｓｂ(Ⅴ)等ꎬ磁性生物炭主要通过静电吸附㊁离子交换㊁物理吸附㊁共沉淀㊁静电表面络合㊁配体交换和内层配位的方式相结合ꎮ铁氧化物的引入能够增强生物炭的阳离子交换能力和金属结合力ꎬ从而增强生物炭对重金属的吸附能力ꎮ磁性生物炭也能够有效吸附水中有机污染物ꎬ主要是磁性生物炭比未经活化的生物炭具有更大的比表面积㊁孔容积和更多的含氧官能团ꎬ故吸附能力更强ꎬ其主要通过氢键结合㊁π－π电子供体和受体相互作用和静电吸附等与有机物结合ꎮ另外还可通过疏水分配㊁孔填充和还原降解作用实现ꎮＳｈａｎ等[１]研究表明ꎬ卡马西平能与生物炭表面Ｆｅ３Ｏ４发生络合作用ꎮ为增强磁性生物炭对有机物的吸附能力ꎬ通过表面包覆腐殖酸等改性方法ꎬ使吸附能力有不同程度的增加ꎮ由此可见ꎬ磁性生物炭吸附水中有机污染主要通过孔填充作用㊁π－π电子供体受体作用㊁氢键作用㊁疏水作用和静电作用等ꎮ磁性生物炭还可用来吸附水中无机物ꎬ包括磷酸盐㊁硝态氮和氟ꎮ磁性生物炭比改性前的生物炭具有更强的吸附能力ꎬ主要是在低ｐＨ时ꎬ生物炭表８７面形成的Ｆｅ－Ｏ＋Ｈ２点位能够静电吸附ＮＯ－３和Ｆ－ꎮ为进一步提升磁性生物炭的对磷的吸附能力ꎬ可在表面负载ＭｇＯꎬ主要是通过表面静电引力㊁与ＭｇＯ形成沉淀和与铁氧化物的内层络合ꎬ吸附饱和后的生物炭还可用作磷肥的替代品ꎮ也可通过Ｌａ(ＯＨ)３改性生物炭以增强其对磷的吸附能力ꎬ并且具有极强的吸附选择性ꎬ主要通过静电吸附㊁沉降㊁配位交换㊁内层络合等作用去除ꎮ３.２㊀催化剂由于磁性介质中的Ｆｅ(Ⅱ)和Ｆｅ０具有还原性ꎬ会将电子传给氧化剂ꎬ生成更多的自由基ꎬ以增强对难降解有机物的降解能力ꎮ另外ꎬ也可利用Ｃｏ盐制备磁性生物炭作为催化剂ꎬＹａｎｇ等[５]采用Ｃｏ和木质素原料制成的磁性生物炭(ＣｏＢＣ)用于催化过硫酸氢钾复合盐(Ｏｘｏｎｅ)降解苋菜红(ＡＭＲ)ꎬ结果表明ꎬＣｏＢＣ能够有效催化(Ｏｘｏｎｅ)ꎬ使ＡＭＲ在６０ｍｉｎ内完全脱色ꎻ也可将磁性光催化材料用于可见ＬＥＤ光ꎬ主要是通过Ｆｅ３Ｏ４㊁ＢｉＯＢｒ负载于生物炭上ꎮ３.３㊀土壤修复剂一般来说ꎬ磁性生物炭较普通生物炭对重金属具有更强的吸附能力ꎬ但目前主要应用处理水中重金属ꎬ仅有少量应用于土壤重金属修复的研究ꎬ磁性生物炭能增加水稻的生物量ꎬ但降低植株中的重金属和土壤重金属有效态的能力不如未经改性的畜禽粪便基生物炭ꎮ但将生物炭进行铁改性后添加到砷污染土壤中进行水稻盆栽实验ꎬ添加磁性生物炭后根际土壤孔隙水中Ａｓ浓度降低ꎬ水稻根表铁膜及Ａｓ吸附量增加ꎬ植株Ａｓ的浓度降低ꎬ特别是水稻糙米中砷浓度也大幅降低ꎮ３.４㊀超级电容和电池电极磁性生物炭还可被用作电容和电极材料ꎬ在１０ｍＶ/ｓ条件下ꎬ比电容可达到６１５Ｆ/ｇꎬ能量密度可达７６ ８８Ｗｈ/ｋｇ并且具有更大的首次放电比容量和更强的循环稳定性ꎮ但目前所有的磁性生物炭应用研究均处于试验阶段ꎬ尚未有应用案例ꎮ４㊀结语磁性生物炭目前还处于研究起步阶段ꎬ仍面临以下几个挑战:(１)磁性介质的引入㊁烧制过程中所需的高温和惰性气体保护㊁二次改性等增加了磁性生物炭的制备成本ꎬ应寻求更廉价的原料和高效的炭化工艺ꎻ(２)环境中的污染物种类多样ꎬ多种物质共存可能会存在竞争吸附关系ꎬ但目前的大部分研究只针对一种吸附质而展开ꎬ对含多种污染物的复合污染研究较少ꎻ(３)磁性生物炭对环境污染修复机理不够明确ꎬ需要有先进的表征技术充分揭示ꎻ(４)对于吸附饱和后的磁性生物炭ꎬ目前均采用酸洗和碱洗来脱除吸附的重金属等污染物后重复使用ꎬ但这类处理成本较高ꎬ会造成二次污染ꎬ而且对磁性生物炭的最终去向的研究并不多ꎮ参考文献:[１]ＳｈａｎＤꎬＤｅｎｇＳꎬＺｈａｏＴꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｏｒｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｙｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄ￣ｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１６ꎬ３０５:１５６－１６３.[２]ＬｉｕＹꎬＳｏｈｉＳＰꎬＬｉｕＳꎬｅｔａｌ.ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＣｒ(ＶＩ)ａｎｄＴＣＥｂｙａｓｉｍｐｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭａｎａｇｅｍｅｎｔꎬ２０１９ꎬ２３５:２７６－２８１.[３]ＨｕＸꎬＸｕＪꎬＷｕＭꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｐｒｅ－ｐｙｒｏｌ￣ｙｓｉｓａｎｄｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｙｒｏｌｙｓｉｓꎬ２０１７ꎬ１２７:１９６－２０２.[４]ＺｈａｎｇＨꎬＸｕｅＧꎬＣｈｅｎＨꎬＬｉＸ.Ｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒｃａｔａ￣ｌｙｓｔｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｌｕｄｇｅａｎｄｆｅｒｒｉｃｓｌｕｄｇｅｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏ￣ｔｈｅｒｍａｌｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ:Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｃｉｒｃｕｌａ￣ｔｉｏｎｉｎＦｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｄｙｅｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].Ｃｈｅｍｏ￣ｓｐｈｅｒｅꎬ２０１８ꎬ１９１:６４－７１.[５]ＹａｎｇＭＴꎬＴｏｎｇＷＣꎬＬｅｅＪꎬｅｔａｌ.ＣＯ２ａｓａｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍｆｏｒｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｌｅａｄｉｎｇｔｏｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｂａｌｔ－ｅｍｂｅｄ￣ｄｅｄｂｉｏｃｈａｒａｓａｎｅｎｈａｎｃｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＯｘｏｎｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１９ꎬ５４５:１６－２４.[６]ＭｉａｎＭＭꎬＬｉｕＧꎬＹｏｕｓａｆＢꎬｅｔａｌ.Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｆｕｎｃ￣ｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｃｈａｒｖｉａＮＨ３ａｍｂｉａｎｃｅｐｙｒｏｌｙ￣ｓｉｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｒ(ＶＩ)[Ｊ].Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅꎬ２０１８ꎬ２０８:７１２－７２１.[７]ＺｈｏｎｇＤꎬＺｈａｎｇＹꎬＷａｎｇＬꎬｅｔａｌ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｆｒｏｍｗａｔｅｒｕ￣ｓｉｎｇｍａｇｎｅｔｉｃｂｉｏｃｈａｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅ:ＫｅｙｒｏｌｅｓｏｆＦｅ３Ｏ４ａｎｄｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓ[Ｊ].ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎꎬ２０１８ꎬ２４３:１３０２－１３０９.９７。
一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法[发明专利]
![一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/3f2c81c4bb0d4a7302768e9951e79b89680268a6.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610928550.9(22)申请日 2016.10.31(71)申请人 华中科技大学地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号(72)发明人 梁莎 石顺权 杨家宽 甘泉 李名扬 张昊昊 曾晓会 胡雨辰 虞文波 陈烨 胡勇 胡敬平 候慧杰 刘冰川 (74)专利代理机构 华中科技大学专利中心42201代理人 许恒恒(51)Int.Cl.B01J 20/20(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/48(2006.01)C02F 101/20(2006.01)C02F 101/30(2006.01)(54)发明名称一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种磁性生物炭吸附材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)生物炭的制备：以植物生物质处理得到的粉末为原材料，在无氧条件下焙烧得到多孔状的生物炭；(2)三价铁前驱液的制备：以乙二醇为分散剂，向其中加入固态的三价铁盐，接着向该乙二醇中继续加入醋酸钠和表面活性剂，搅拌后形成分散系即三价铁前驱液；(3)溶剂热反应：将生物炭与三价铁前驱液两者混合均匀得到混合物，并置于聚四氟乙烯水热反应釜中，进行溶剂热反应即得到磁性生物炭吸附材料。
本发明通过对制备方法中关键的生物质原料的前处理工艺、溶剂热反应的具体条件进行改进，能够有效解决磁性生物炭材料磁性粒子与生物质之间联接稳定性不佳的问题。
权利要求书1页 说明书7页 附图2页CN 106362690 A 2017.02.01C N 106362690A1.一种磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)生物炭的制备：以植物生物质经过干燥处理、以及破碎处理得到的粉末为原材料，在200℃～1000℃的无氧条件下焙烧1h～4h，得到多孔状的生物炭；(2)三价铁前驱液的制备：以乙二醇为分散剂，向该乙二醇中加入固态的三价铁盐，使所述三价铁盐与所述乙二醇的固体质量与液体体积之比为1:(20～100)mg/L，接着向该乙二醇中继续加入醋酸钠和表面活性剂，搅拌后形成分散系，该分散系即三价铁前驱液；该分散系中，所述三价铁盐、所述醋酸钠与所述表面活性剂三者的质量比为1:12:(3.5～21)；(3)溶剂热反应制备磁性生物炭吸附材料：将所述步骤(1)得到的所述生物炭与所述步骤(2)得到的所述三价铁前驱液两者混合均匀得到混合物，该混合物中所述生物炭与铁元素的质量比为(0.5～10):1；接着，将所述混合物置于聚四氟乙烯水热反应釜中，并在200℃下进行溶剂热反应8h～12h，得到的溶剂热产物即磁性生物炭吸附材料。
磁性黑炭的制备及其对土壤中重金属Pb 和 Cd 的吸附
磁性黑炭的制备及其对土壤中重金属Pb 和 Cd 的吸附倪柳芳;翁仁贵【摘要】In order to solve the problem of powder magnetic black carbon that is easy to be covered by the soil and thus can influence the absorption effects, the formed magnetic black carbon with 3-5 mm diameter was prepared via bond forming method by using sodium carboxymethylcellulose ( CMC ) as the bonding agent to circumvent the embedding.The magnetic black carbon was used as soil amendment to repair heavy metal pollution soil, with potted artificial simulated contaminated soil.The best adsorption conditions for magnetic black carbon to heavy metals Pb and Cd in the contaminated soil was studied through the orthogonal experiment and single factor experiments.The results shows that as the soil moisture content is 20%and the soil pH is 6.0, the addition of 6%magnetic black carbon can respectively remove59 .67%of Pb and 68 .53% of Cd in the contaminated soil within 30 reaction days, elaborating that the magnetic black carbon has good adsorption properties on the heavy metals such as Pb and Cd in contaminated soil.%为解决粉末状磁性黑炭易被土壤包覆影响其吸附效果的问题，以羧甲基纤维素（ CMC）为粘结剂，采用粘结成型方法制备直径为3～5 mm的成型磁性黑炭。
磁性生物炭的制备及其吸附性能的研究
磁性生物炭的制备及其吸附性能的研究孙运飞;李文文;汪燕南;赵广超【摘要】A kind of magnetic biochar(MBC) adsorbent has been synthesized by means of using microwave radiation technology,and straw as carbon source,FeCl3 as magnetic materials,under a condition without using any reducing agent. The adsorbent is characterized. The influences of initial pH,temperature,adsorption time,etc. on MBC adsor-bing capacity for malachite green are analyzed. The results indicate that the adsorption of malachite green by MBC follows the Langmuir isotherm model and the pseudo-second order kinetics adsorption equation. The microwave re-generation method is used for the regeneration of MBC. After 5 times of repetition,the adsorbing capacity for mala-chite green by MBC is 70%of the original adsorbing capacity,showing pretty regeneration capacity.%利用微波辐照技术,以稻草秸秆为碳源,FeCl3为赋磁剂,在无需还原剂的条件下制备了磁性生物炭(MBC)吸附剂.对吸附剂进行了表征,并且分析了初始pH、温度、吸附时间等条件对MBC吸附孔雀石绿特性的影响.结果表明,MBC对孔雀石绿的吸附符合Langmuir等温模型和准二级动力学吸附方程;用微波再生法对MBC再生,重复5次后,MBC对孔雀石绿的吸附量为原始吸附量的70%,表现了良好的再生能力.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2016(036)003【总页数】5页(P54-58)【关键词】磁性生物炭;孔雀石绿;吸附;微波辐照【作者】孙运飞;李文文;汪燕南;赵广超【作者单位】安徽师范大学环境科学与工程学院,安徽芜湖241003;安徽师范大学环境科学与工程学院,安徽芜湖241003;安徽师范大学环境科学与工程学院,安徽芜湖241003;安徽师范大学环境科学与工程学院,安徽芜湖241003【正文语种】中文【中图分类】X703.5孔雀石绿是一种N-甲基三苯甲烷类染料，被广泛应用于棉、丝、纸、皮革等的染色以及涂料制造和油墨印刷中〔1〕。
糠醛渣基磁性多孔炭的制备及其吸附性能研究
糠醛渣基磁性多孔炭的制备及其吸附性能研究
汪奇;张欣;姜炜坤;王孝辉;刘玉;王慧梅
【期刊名称】《中国造纸学报》
【年(卷),期】2024(39)1
【摘要】以糠醛渣为原料,通过氯化镍浸渍和氯化锌活化制备了糠醛渣衍生的磁性多孔炭。
结果表明,制备的多孔炭不仅具有磁性,还含有丰富的官能团和多孔结构;当浸渍后原料与氯化锌的质量比为1∶2时,比表面积达1051 m^(2)/g,45℃下对亚甲基蓝的吸附量可达732.5 mg/g,且吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir 等温吸附模型。
【总页数】8页(P155-162)
【作者】汪奇;张欣;姜炜坤;王孝辉;刘玉;王慧梅
【作者单位】齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室;山东华泰纸业集团股份有限公司;山东黄三角生物技术产业研究有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ35
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磁性功能吸附剂的制备及吸附Cr（Ⅵ）的行为
磁性功能吸附剂的制备及吸附Cr（Ⅵ）的行为文晨;郭静;朱文清【摘要】以1，6-己二胺、柠檬酸钠和三氯化铁为前驱物，借助溶剂热法制备了磁性功能吸附剂（FMS），通过调控1，6-己二胺的量制备出3种磁性功能吸附剂，用于处理含铬（Cr（Ⅵ））废水，探索了吸附时间、初始浓度和pH值对去除Cr （Ⅵ）的影响，得到了最佳的磁性功能吸附剂（FMS3），并借助场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和Zeta电位表征了磁性功能吸附剂的微观形态.结果表明：在25℃、pH=2.0和吸附剂投加量为1.0 g/L等条件下，吸附在120 min内可达到饱和，FMS3最大吸附量为63.78 mg/g.该吸附规律较好地符合二阶动力学吸附方程和Langmuir等温吸附模型，从热力学参数值ΔG°、ΔH°和ΔS°说明此吸附为自发、吸热的熵增加过程，升温益于吸附发生，且可重复使用.此外，所制备的磁性功能吸附剂为球形颗粒，平均粒径为45~65 nm，表面呈现较强的正电性.%Magnetic functional adsorbents (FMS) were synthesized by solvothermal method with 1,6-hexanediamine, sodium citrate and ferric trichloride as the precursors and three kinds of magnetic functional adsorbents were obtained via changing contents of the 1,6-hexanediamine, respectively. Magnetic functional adsorbents were used to adsorb Cr (Ⅵ) from aqueous solution. The effects of contact time, initial concentration and pH on removing amount of Cr (Ⅵ) were investigated, and the best adsorbent was found to be FMS3, which was characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), and Zeta potential. The experimental results indicated that the highest adsorption capac ity of Cr(Ⅵ) was around pH=2at 25℃with the adsorbent amount of 1.0 g/L, and the adsorption of Cr (Ⅵ) on FMS3 reached equilibrium within 120 min and the saturated adsorption capacity for Cr(Ⅵ) was approximately 63.78 mg/g. The adsorption isotherm can be well described by the adsorption kinetics fitted to the pseudo-second-order model and the Langmuir equation. The thermodynamic parametersΔG°、ΔH° andΔS° indicated that the adsorption was spontaneous and endothermic process with increased entropy, and higher temperature would improve the adsorption. The adsorbent can be repeatedly utilized with no significant loss of adsorption capacity. In addition, the magnetic functional adsorbent FMS3 is spherical particles with the average particle size of 45 - 65 nm, and its surface possesses positive electricity in acidic solution.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)002【总页数】6页(P7-12)【关键词】磁性功能吸附剂;吸附行为;Cr(Ⅵ)去除;溶剂热法【作者】文晨;郭静;朱文清【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ314.269;X708随着电镀和皮革行业等快速发展，加大了重金属废水的排放.因其具有毒性大、浓度高、排放量大、致突变性和致癌性等特点，已成为重点污染源之一，对环境和生物体危害严重.近年来，频繁出现的重金属污染事件提醒人类控制与治理重金属污染已刻不容缓[1].其中，铬（Cr）是一种应用广泛的工业重金属，是国际公认的三种致癌金属物之一.通常去除水中Cr（Ⅵ）的方法有吸附法[2]、化学沉淀法[3]、膜分离法[4]和离子交换处理法[5]等.其中，吸附法以高效性、简便性和选择性高等优点被广泛研究，并研发出多种吸附材料用于去除废水中超标的Cr（Ⅵ），如活性炭、工业废物类与矿物类吸附剂和生物吸附剂等[1].然而，上述部分吸附材料均存在再生成本高、回用难、固液分离受限以及次生污染等，而磁性材料则可借助外加磁场解决该问题.迄今为止，已有一些磁性材料用于深度处理重金属废水的报道[6-7]，它们在吸附过程中显示出较好的吸附性能，且易于磁分离法与再利用.特别是含官能团的磁性功能化吸附剂越来越受到青睐，这得益于其表面功能化增强了捕集重金属离子的能力，呈现出更优良的吸附性和选择性等.如Singh等[6]采用共沉淀法制备纳米Fe3O4颗粒，并用琥珀酸修饰其表面得到的羧基化纳米Fe3O4，并考察了对Cr（Ⅲ）的吸附性能和机制.赵永纲等[7]采用化学共沉淀法获得了油酸包覆的纳米Fe3O4颗粒，并用氨基修饰其表面，探讨了其对废水Cr（Ⅵ）的吸附性能.本文以乙二醇为溶剂，以FeCl3、1，6-己二胺和柠檬酸钠为前驱体，通过溶剂热法一步合成了含氨基的磁性吸附剂FMS，将其用于含Cr（Ⅵ）废水的处理，考察了吸附时间、pH值和初始浓度等条件对吸附过程的影响，探讨了吸附动力学和等温吸附过程，为确定最佳工艺条件和吸附机理奠定了基础，并通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）和Zeta电位表征了该磁性吸附剂的微观形态，以期为含铬废水的吸附法处理提供理论依据与技术支持.1.1试剂和仪器试剂：三氯化铁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；1.6己二胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；柠檬酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；乙酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；重铬酸钾，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；二苯碳酰二肼，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品.仪器：TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；NICOLET6700型场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI公司产品；FTIR-650型红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司产品；Zeta电位仪，英国马尔文仪器有限公司产品.1.2实验方法1.2.1磁性功能吸附剂制备在一定量的乙二醇中，依次加入三氯化铁、1，6-式中：qe为平衡吸附量（mg/g）；C0和Ce分别为Cr（Ⅵ）的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；m为磁性吸附剂的投加量（g/L）.1.2.3磁性功能吸附剂表征用扫描电镜观察磁性功能吸附剂的形态和粒径；用FT-IR表征其表面功能基团；用Zeta电位测其表面电性能.1.2.4磁性功能吸附剂再生取一定量达到吸附平衡的磁性功能吸附剂，置于1.0 mol/L的NaOH溶液中，在常温下振荡2 h后通过磁铁分离吸附剂，用紫外分光光度计测定碱液中Cr（Ⅵ）的浓度.将FMS用1.0 mol/L HAc、去离子水和乙醇清洗至中性，烘干，继续循环使用.己二胺、柠檬酸钠和乙酸钠，于50℃下磁力搅拌得到棕色溶液，将其转移入反应釜中，于200℃下保持24 h，降温后借磁棒分离产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，于50℃真空干燥得到磁性功能吸附剂（FMS）.其中，调控1，6-己二胺的量分别为32.4 g、64.8 g、97.2 g得到3种磁性功能吸附剂，分别标记为FMS1、FMS2和FMS3.1.2.2磁性功能吸附剂吸附性能评价分别取1.0 g/L磁性功能吸附剂FMS1、FMS2和FMS3放入50 mL含一定浓度Cr（Ⅵ）的锥形瓶中，置于恒温振荡器上，调节振荡频率和吸附拟定时间.吸附完成后，磁铁置于锥形瓶下，静置30 min，取上清液分别用紫外可见分光光度计，于540 nm波长下测定Cr（Ⅵ）吸光度.根据式（1）计算单位质量磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）吸附量：2.1吸附性能评价2.1.1时间的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的经时变化，其结果如图1所示.反应条件为：[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附剂投加量= 1.0 g/L，pH=2.0，T = 25℃.由图1可见，吸附起始30 min内，吸附量快速增加，这是基于FMS表面的氨基被质子化，使其表面带正电性，而Cr（Ⅵ）在强酸性溶液中带负电，受静电引力作用，Cr（Ⅵ）经溶液快速地扩散到FMS表面；此时，吸附剂表面Cr（Ⅵ）与水溶液之间的浓度差也是促使Cr（Ⅵ）快速迁移到吸附剂表面另一原因.另外，吸附剂表面富有的吸附位点也是导致快速吸附的重要因素.随着FMS表面的吸附量接近饱和，孔道扩散成为影响吸附速率的关键，即吸附的驱动力变弱，在120 min内基本趋于饱和，处于动态平衡状态，吸附量基本保持稳定.其中3种吸附剂去除Cr （Ⅵ）效率依次为：FMS3＞FMS2＞FMS1.由此可见，适量增加1，6-己二胺的量可有效地促进对Cr（Ⅵ）的吸附，为此后续研究主要探索FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附行为.2.1.2 pH值的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量随pH值的变化，其结果如图2所示.其中，[Cr（Ⅵ）]0= 60.0 mg/L，吸附剂投加量= 1.0 g/L，T = 25℃，t = 120 min.由图2可见，FMS3的吸附量随溶液pH值的变化有较大差异，随pH值增加吸附量减少，当pH=2时，吸附量达到最大.众所周知，当溶液pH=2～6时，Cr（Ⅵ）以和HCrO4-存在，且随pH值降低，其平衡则趋于，即在强酸性中Cr（Ⅵ）主要以形式存在[8]，同时酸性溶液中，FMS3的氨基被质子化，使其表面带正电，与之间的静电引力强化，吸附量增大[9].然而，随溶液pH值进一步升高，质子化程度降低，吸附量随之减少，这意味着碱性溶液有利于脱附.2.1.3初始浓度的影响常温下考察了3种磁性功能吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量随初始浓度的变化，配制系列质量浓度为20～100 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，加入1.0 g/L FMS3，调pH值为2，于常温下吸附2 h，其结果如图3所示.其中，吸附剂投加量= 1.0 g/L，pH = 2.0，T = 25℃，t = 120 min.由图3可见，FMS3吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe）随初始浓度的增加而增大，到一定浓度后，达到FMS3的饱和吸附量，这是因为在FMS3量一定情况下，随着增加Cr（Ⅵ）量，浓度梯度提升，增加了吸附剂表面和溶液之间的推动力，益于吸附Cr（Ⅵ）.此外，当Cr（Ⅵ）质量浓度达到100 mg/L时，FMS3对Cr （Ⅵ）吸附量达到63.78 mg/g，表明FMS3上的氨基对Cr（Ⅵ）吸附发挥了着重要作用.2.1.4吸附动力学为了研究FMS3吸附过程的速率规律和吸附机理，分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行模拟.准一级动力学方程线性表达式[10]：准二级动力学方程的线性表达式[11]：式中：qt为t时刻的吸附量（mg·g-1）；qe为平衡吸附量（mg·g-1）；t为吸附时间（min）；k1为准一级动力学速率常数（min-1）；k2为准二级吸附速率常数（g·min-1·mg-1）.利用准一级动力学模型式（2）和准二级动力学模型式（3）对不同时间所测的吸附数据线性拟合，依据斜率和截距计算得到动力学参数如表1所示.由表1中可以看出，准二级动力学模型有较好的线性拟合性，且相关系数R2＞0.990，即由R2和拟合曲线接近实验点的程度可知，该吸附过程符合准二级动力学模型，表明FMS3的吸附可能是以化学吸附为主导的吸附过程[12].2.1.5等温吸附模型为了进一步考察磁性功能吸附剂FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附特性，在不同温度（298 K、308 K和318 K）下进行了Cr（Ⅵ）的吸附平衡实验，用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对数据拟合，试图阐明FMS3的吸附机理.事实上，Langmuir和Freundlich等温吸附方程分别描述了均匀表面单层吸附和非均匀表面非均相吸附，其表达式如下：Langmuir等温吸附方程[13]：式中：qe为平衡吸附量(mg/g）；qm为单层吸附的最大吸附量(mg/g)；Ce为平衡时溶液浓度(mg/g)；b为Langmuir模型的吸附平衡常数（L/g）；KF为经验常数（L/g），与吸附能力大小有关；n为与温度和体系有关的经验常数. FMS3对Cr（Ⅵ）吸附的等温吸附方程的拟合实验结果如表2所示. Freundlich等温吸附方程[14]：由表2可见，在不同温度下，Langmuir的相关系数较高（R2＞0.95），因此，FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附过程较好地符合Langmuir等温吸附规律，其中在298 K、308 K、和318 K这3种温度下FMS3理论饱和吸附量分别为63.78 mg/g、69.46 mg/g和78.22 mg/g，分别与实验所得的平衡吸附量62.41 mg/g、68.99 mg/g和77.15 mg/g很接近，且b值随温度升高而增加，这意味着提高温度有利于吸附过程进行.式中：ΔG（kJ·mol-1）、ΔH（kJ·mol-1）与ΔS（J·mol-1·K-1）分别为吸附过程吉布斯自由能、吸附焓变与吸附熵变；R为气体常数，取8.314 J/（mol·K）-1；Kc为等温吸附平衡常数.不同温度下，由ln Kc～1/T关系曲线的截距及斜率可得到ΔS和ΔH，如图4所示.该吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的热力学参数如表3所示.2.1.6吸附热力学通过考察不同温度下FMS3对Cr（Ⅵ）的等温吸附方程发现，Langmuir等温吸附的线性拟合度较高.为此，以Langmuir等温吸附的实验结果为基础计算吸附自由能ΔG、吸附焓变ΔH和吸附熵变ΔS等热力学参数，判断该吸附是否为自发过程.ΔG，ΔH和ΔS的计算如下：由表3可知，不同温度下ΔG均为负值，表明FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附过程是自发进行的，即Cr（Ⅵ）容易被FMS3吸附.ΔH大于零，表明吸附过程是吸热的，升温有利于吸附，这与实验结果相一致，而ΔS大于零，意味着吸附为系统无序度增大过程，其原因主要是水分子由固体表面向溶液紊乱运动所致[15]，即该吸附过程是无序的.2.2吸附剂表征2.2.1电镜表征及粒径分布图为研究FMS3的微观结构，对其进行扫描电镜表征，其结果如图5所示.图5（a）为FMS3的扫描电镜图.从图5（a）可以看出，FMS3的外形为较规则的球形，其粒径在45～65 nm间，且粒径分布较宽，说明添加1，6-己二胺和柠檬酸钠的交联作用致使其形成微球形状.2.2.2傅里叶转换红外光谱分析为研究FMS3所含有的官能团，对其进行傅里叶变换红外光谱表征，其结果如图6所示.由图6可以看出，在750～450 cm-1处的特征峰对应是Fe3O4中Fe—O键的吸收峰；1 620 cm-1的特征峰是水的吸收峰；1 635 cm-1和1 419 cm-1处的特征峰对应于羧酸盐吸收峰，即C=O键的反对称伸缩振动峰和C=O键对称伸缩振动峰，这是柠檬酸钠与磁体产生键合所致[16].此外，2 928 cm-1和2851 cm-1处的特征峰对应—CH2—中的—C—H键的伸缩振动[17]，—OH和—NH2在3 800～3 000cm-1处的吸收峰重叠；在3 410 cm-1处的特征峰为N—H键的伸缩振动.上述各吸收峰表明，FMS3带氨基和羧基功能团.2.2.3 Zeta电位分析为研究FMS3的表面带电性，对其进行Zeta电位表征，其结果如图7所示.从图7可知，当溶液pH控制在2～5时，磁性功能吸附剂FMS3表面带正电，而溶液pH控制在5～10则表面带负电荷，其等电点为pH=5.由此可见，所制备的FMS3因其分子结构中含氨基和羧基，故导致其表面电学性随溶液pH而改变. 2.3吸附剂再生循环再生性是磁性吸附剂的重要功能，为研究FMS3的再生性，将其进行重复利用，FMS3对Cr（Ⅵ）的吸附容量随使用周期的变化如图8所示.由图8可知，FMS3经5次循环处理含Cr（Ⅵ）废水后，其饱和吸附量由62.41 mg/g降至51.11 mg/g，最大吸附量仍保持在81%以上，这表明FMS3的再生性较好，可重复使用.本文采用溶剂法制备了磁性微球，其粒径均一，含氨基和羧基等功能基团，并用于对含Cr（Ⅵ）溶液的吸附，考察了其吸附性能.其中FMS3的吸附性最佳，在室温下和pH=2时，其饱和吸附量最大；随初始浓度的增加，吸附量也逐渐增大，最大吸附量接近63.78 mg/g；吸附在120 min内可达到平衡，吸附速率较快. FMS3的对Cr（Ⅵ）的吸附符合准二级动力学方程，以化学吸附为主；其吸附等温线较好地符合Langmuir等温方程式；吸附为自发吸热熵增加过程，高温度有利于吸附进行. FMS3吸附Cr（Ⅵ）后可重复使用，具有良好的吸附与解吸能力，且无二次污染，作为处理含Cr（Ⅵ）工业废水的有效吸附剂可发挥重要的作用.【相关文献】[1]谭丽莎，孙明洋，胡运俊，等.功能化纳米Fe3O4磁性材料的制备及其对水中重金属离子的去除[J].化学进展，2013，25 （12）：2147-2158. TAN L S，SUN M Y，HU Y J，et al. Heavy metal removal from aqueous solution by functional magnetic Fe3O4nanoparticles[J]. Progress in Chemistry，2013，25（12）：2147-2158（in Chinese）.[2]王家宏，常娥，丁绍兰，等.吸附法去除水中六价铬的研究进展[J].环境科学与技术，2012，35（2）：67-72. WANG J H，CHANG E，DING S L，et al. Advance in adsorptive removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Science and Engineering，2012，35（2）：67-72 （in Chinese）.[3]白圆，高凌超，刘寰.化学沉淀法去除工业废水中的六价铬[J].中国资源综合利用，2012，30（11）：30-33. BAI Y，GAO L C，LIU H. Removal of Cr（Ⅵ）by chemical precipitation from industrial wastewater[J]. China Resources Comprehensive Utilization，2012，30（11）：30-33（in Chinese）.[4] XU Guorong，WANG Jiaona，LI Congju. 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磁性炭基吸附剂的制备及其吸附与再生性能研究刘宇1，周辉2，于鹏2，3，徐炎华2（1.江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏新沂221400；2.南京工业大学环境学院，江苏南京210009；3.南京工业大学生工学院，江苏南京210009）［摘要］采用共沉淀法制备了磁性PAC。
通过扫描电镜（SEM）、表面积测定（BET）、红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）、磁滞回归线等对磁性PAC进行表征，并考察吸附剂投加量、溶液pH和温度对磁性PAC吸附草甘膦的影响，此外，研究了磁性PAC的再生性能。
结果表明：磁性PAC的饱和磁化强度为26.52emu/g；制备的磁性PAC对草甘膦的最佳吸附量为134.5mg/g，为原PAC的两倍以上；采用微波联合Fenton试剂再生，磁性PAC再生3次后，对草甘膦的吸附能力依然与原土初次吸附效果相当。
［关键词］活性炭；磁性；吸附；草甘膦［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2015）01-0048-04Study on the preparation of magnetic carbon-based adsorbent and itsadsorption and regeneration capabilitiesLiu Yu1，Zhou Hui2，Yu Peng2，3，Xu Yanhua2（1.Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.，Ltd.，Xinyi221400，China；2.School of Environment，Nanjing University of Technology，Nanjing210009，China；3.Biotechnology andPharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing210009，China）Abstract：The novel magnetic powder activated carbon has been prepared by coprecipitation method，and charac-terized by scanning electron microscopy（SEM），brunauer-emmett-teller（BET），infrared spectroscopy（IR），X-ray diffraction（XRD）and hysteresis regression line.The influences of adsorbent dosage，pH value of solution，and reac-tion temperature on the adsorption for glyphosate are investigated.In addition，the regeneration capacity of magnetic powder activated carbon has been studied.The results show that the saturated magnetization of the magnetic powder activated carbon is26.52emu/g and the optimal adsorption of glyphosate134.5mg/g，which is two times or more of the original powder activated carbon.Magnetic PAC can be regenerated by the microwave combined with Fenton reagent process.After it has been regenerated for three times，the adsorbing capacity for glyphosate is still corre-sponding to that of the initial result.Key words：activated carbon；magnetism；adsorption；glyphosate草甘膦，化学名为N-膦酸甲基-甘氨酸，是一种内吸传导性有机磷类化合物，能够溶解杂草的叶表面蜡质层，使药效迅速进入植物传导系统产生作用，是当代除草剂中产量大、销售额高的品种，但批量生产过程中会产生大量含有高浓度无机盐与有机物的酸性废水〔1〕，会对水体、土壤及生态系统产生严重破坏。
因此，对其废水进行处理十分重要。
吸附法是处理工业废水的有效方法之一，其利用吸附剂吸附废水中一种或几种污染物，以便回收或去除，从而使废水得到净化〔2〕。
生产废水处理常用的吸附剂有活性炭、吸附树脂、活性氧化铝等〔3〕。
粉末活性炭（PAC）是一种优质的选择性吸附剂，具有巨大的比表面积、发达的微孔以及丰富的表面官能团，能够有效吸附相对分子质量在500~ 3000的有机物，吸附速度快〔4〕，在化工农药尾水深度处理和提标改造中发挥了重要作用。
但是PAC使用后固液分离困难，不便回收，导致其流失严重，笔者针对这些缺陷，利用共沉淀法制备了磁性PAC，便于回收利用，并研究了其对草甘膦模拟废水的吸附与再生性能。
第35卷第1期2015年1月工业水处理Industrial Water TreatmentVol．35No．1Jan.，20151实验部分1.1试剂与仪器实验试剂：FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、过氧化氢（30%）、柠檬酸、聚乙二醇（上海凌峰）、溴化钾、硫酸、亚硝酸钠（国药化钾），以上试剂均为分析纯，进口PAC（南京化学试剂厂），甘氨酸法生产草甘膦（≥98%，南通江山农化有限公司）。
实验仪器：Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；JSM-5900型扫描电镜，日本电子公司；MIC-3500比表面及孔隙分析仪，美国康塔仪器公司；ARL X’TRA型X射线衍射仪，铜靶，美国热电公司；HH-12型振动样品磁强计，南京大学仪器厂；SHA-C型恒温水浴振荡器，常州国华电器有限公司；UV-2450型紫外分光光度计，日本岛津有限公司。
1.2草甘膦的测定方法溶液中草甘膦的浓度按国家标准（GB12686—1990）采用紫外－可见分光光度计来测定〔5〕，吸收波长固定在243nm。
1.3吸附剂的制备PAC的预处理：将PAC浸泡在0.05mL/L的硝酸溶液中24h，用蒸馏水清洗至中性，放入沸水中煮沸1h，再清洗至中性。
磁性PAC的制备：在自制的实验装置中加入12g FeCl3·6H2O、100mL蒸馏水、5.15g的预处理PAC，加入适量的柠檬酸、聚乙二醇分别作为配合剂和分散剂，在机械搅拌下溶解，通氮气驱氧气0.5h 后加入6.18g FeSO4·7H2O。
升温至70℃，在快速搅拌下迅速加入沉淀剂3mol/L NaOH，调节pH至13，10min后降低搅拌速度，温度保持在70℃，熟化2h，静置，产物用磁场分离收集。
并用去离子水洗涤3~4次，直至pH=7。
50℃下在烘箱中烘干备用。
1.4静态吸附实验配一定浓度的草甘膦模拟废水，并用稀硫酸调节pH，称取一定量的磁性PAC于具塞锥形瓶中，加入一定体积已知浓度的草甘膦水溶液，在恒温水浴振荡器上调节温度，振荡，使吸附达到平衡，用磁铁将其固液分离，测定吸附残液中草甘膦的浓度，根据式（1）计算其吸附量：q e=（C0-C e）V/W（1）式中：q e———平衡时的吸附量，mg/g；C0———吸附前水溶液中草甘膦的质量浓度，mg/L；C e———吸附后水溶液中草甘膦的质量浓度，mg/L；V———吸附液的体积，L；W———干态吸附剂的质量，g。
1.5再生实验在一定容积的坩埚中，按1g磁性PAC∶20mL双氧水的固液比加入一定质量的磁性PAC样品以及一定体积的5‰双氧水，按照n（FeSO4·7H2O）∶n（H2O2）= 1∶10加入FeSO4·7H2O，将坩埚置于改造的微波炉中，调节微波功率为700W，再生时间为5min进行再生。
再生后的PAC洗净后干燥至恒重，用于再次吸附，如此反复进行循环再生。
2结果与讨论2.1标准曲线根据国标（GB12686—1990）采用紫外－可见分光光度计在243nm吸收波长处测得标准曲线，如图1所示。
图1标准曲线测得的标准曲线方程为y=0.353x+0.023，拟合度R2=0.999。
2.2性能表征2.2.1SEM观察原PAC和用共沉淀法制备的磁性PAC的SEM 如图2所示。
由图2可见，制备出的磁性PAC还保留着PAC 的多孔结构，在孔里外都有Fe3O4的颗粒，但呈不均匀分布状态，由于Fe3O4具有亚铁磁性，磁性较强，所以在溶液中分散制样时容易发生团聚现象，因此有较大的Fe3O4颗粒存在。
通过BET表面积测定仪测得原PAC和磁性PAC的平均直径分别为2.662nm 和2.818nm，同时测得的BET比表面积分别为1359.9工业水处理2015－01，35（1）刘宇，等：磁性炭基吸附剂的制备及其吸附与再生性能研究m 2/g 和694.26m 2/g 。
由此可见，由于磁性粒子的加入，所得磁性PAC 的粒径增大，而且倾向于团聚在一起，从而使得比表面积有所降低。
（a ）原PAC（b ）磁性PAC图2原PAC 和制备的磁性PAC 的SEM2.2.2红外分析通过对样本进行红外光谱采集，从磁性PAC 与原PAC 的红外光谱图的对比中可发现，负载后，新多出了在原PAC 红外光谱图上没有的峰，583cm -1左右出现吸收峰为Fe 3O 4中Fe —O —Fe 的伸缩振动〔6〕，进一步验证了Fe 3O 4粒子成功地负载到了PAC 上。
2.2.3XRD 分析磁性PAC 曲线在2θ=64.7°处有两个明显的特征衍射峰，表明这些纳米粒子为纯的具有尖晶石结构的Fe 3O 4。
因此，从XRD 谱图上可以验证共沉淀法制备的为磁性PAC 。
2.2.4磁性分析磁性PAC 的磁滞回归线如图3所示。
图3磁性PAC 的磁滞回归线由图3可见，测得该磁性PAC 的饱和磁化强度为26.52emu/g 。
根据文献报道，饱和的磁化强度大于16.3emu/g ，就可以用普通永磁体把其从水中分离出来〔7〕，因此笔者所制备的磁性PAC 满足这个分离要求。
在吸附实验中，用磁铁固液分离时，分离迅速且彻底，磁性PAC 的回收率达到99.5%以上。
2.3吸附性能2.3.1吸附剂用量对草甘膦吸附量的影响吸附剂用量从0.1g 增至1.0g ，磁性PAC 对草甘膦吸附量从99.18mg/g 下降至48.49mg/g ，原PAC 对草甘膦吸附量从63.86mg/g 下降至15.85mg/g ，磁性PAC 比原PAC 对草甘膦的吸附量提高了一倍左右。