基于丝网印刷的导电聚合物(PEDOT∶PSS)电致变色器件的制备与分析

DIGITAL PRINTING Tol.202 No.4/5 2019.10数字印刷 2019年第4/5期（总第202期）
RESEARCH PAPERS
研究论文
收稿日期：2019-01-10 修回日期：2019-06-15
项目来源：国家级大学生创新创业训练计划项目(No.201810708019)
基于丝网印刷的导电聚合物（PEDOT∶PSS）
电致变色器件的制备与分析
刘国栋1,2,3,4，刘 羽1,2,3,4，杨振华1,2,3,4，李 潇1,2,3,4，李茂盛5
（1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 西安 710021；2.陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心，西安 710021；3.陕西科技大学 中国轻工业纸基功能材料重点实验室，西安 710021；4.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 西安 710021；5.红河雄风印业有限责任公司，弥勒 652300）
摘要 有机电致变色材料具有响应速度快、对比度高、成本低、循环稳定性好等优势，得以迅速发展。

聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOt ∶PSS ）作为一种应用前景广阔的有机导电聚合物，备受关注。

本研究以PEDOt ∶PSS 为主体，采用甲醇（Me ）、乙二醇（EG ）、丙三醇（GL ）、异丙醇（IPA ），对PEDOt ∶PSS 溶液配方进行优化，分析溶液的成膜效果。

同时将羧甲基纤维素钠（CMC ）作为增黏剂，通过丝网印刷的方式实现PEDOt ∶PSS 变色层的有效成膜；通过浸泡EG 的方式，提高变色层的导电性能。

采用分别以氯化钠（NaCl ）和聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa ）为主体的不同电解质溶液配方，在氧化铟锡（ItO ）玻璃电极上实现了电致变色器件的制备。

研究PEDOt ∶PSS 的印刷层数、导电性能及不同电解质配方对器件褪/显色电压和色差的影响。

最后，确定了最优的变色器件物理结构参数，最佳的褪/显色色差ΔE β*=37.82。

在此基础上，也实现了图案化变色器件的制备。

关键词 有机电致变色；丝网印刷；PEDOt ∶PSS
中图分类号 tB34 文献标识码 A 文章编号 2095-9540(2019)04/05-79-09
Preparation and Analysis of Electrochromic Devices Based on Screen Printed
Conductive Polymer (PEDOT ∶PSS)
LIU Guo-dong 1,2,3,4, LIU Yu 1,2,3,4, YANG Zhen-hua 1,2,3,4, LI Xiao 1,2,3,4, LI Mao-sheng 5
(1. College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China; 2. National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China; 3. Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China ; 4. Shaanxi Provincial Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper Development, Xi’an 710021, China ;
5. Honghe Xiongfeng Printing Industrial CO.,LTD, Mile 652300, China )
Abstract Organic electrochromic materials are developing rapidly because of quick response, high contrast, low cost and good at cycle stability. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOt ∶PSS) as one of the organic conductive polymers has a wide range of applications. Aiming at the solution of PEDOT ∶PSS, the solution formulation of conductive polymer PEDOT ∶PSS was optimized using methanol (Me), ethylene glycol (EG), glycerol (GL) and
DOI:10.19370/10-1304/ts.2019.z1.012
80数字印刷2019年第4/5期（总第202期）isopropanol (IPA). Then the film forming effect of the solution was analyzed. At the same time, carboxymethylcellulose sodium (CMC) was used as the viscosifier to realize the film of PEDOT∶PSS electrochromic layer through the screen printing. By EG bath, the electrical conductivity of the electrochromic layer was improved. Two different electrolyte formulations, sodium chloride (NaCl) and Poly (sodium-p-styrenesulfonate) (PSSNa), were used as electrolyte candidates to prepare the electrochromic device on the glass electrode of indium tin oxide (ITO). The effects of different printing layers of PEDOt∶PSS, the improvement of electrical conductivity and the electrolyte formulations on the decoloration / coloration developing voltage and color contrast were discussed. Finally, the optimal electrochromic device physical structure parameters were determined and the device has best color contrast of decoloration / coloration that isΔEβ*=37.82, also realized the patterning.
Key words Organic electrochromic; Screen printing; PEDOt∶PSS
0 引言
电致变色是指在施加电压的条件下，变色材料发生稳定的氧化还原反应，其在氧化态与还原态的颜色与透光率发生稳定的可逆变化[1]。

电致变色一般分为无机电致变色和有机电致变色两大类。

早在50年前，就已有关于无机氧化物WO3和IrO2的电致变色现象的报道[2]。

无机电致变色的驱动电压高，成本高，响应速度慢，循环稳定性差，难以大规模生产和应用[3]。

而有机电致变色材料因其响应速度快，对比度高，成本低，循环稳定性好等优势，有望成为实现商业化的方案[4]。

自20世纪70年代末首次发现了第一种导电聚合物聚乙炔之后，各种导电聚合物材料得以合成和研究。

聚噻吩及其衍生物，因其溶解性、可加工性和稳定性，在电子应用、印刷器件及智能包装领域中得到了广泛的探索[5]。

聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOt∶PSS）是聚噻吩的衍生物聚乙烯二氧噻吩（PEDOt）经聚苯乙烯磺酸（PSS）掺杂后的复合材料。

在通电后，因自身的氧化还原反应，会呈现出不同的颜色状态，可以作为一种性能优异的变色材料。

同时其具有良好的导电性能、功能扩展性、水溶性及成膜性，为PEDOt∶PSS在太阳能电池、有机电致发光、透明电极等器件上的广泛应用提供了可能。

水溶性导电聚合物（PEDOt∶PSS）的有效成膜，可以通过旋涂与印刷的方式来实现。

旋涂工艺，因自身的工作原理及方式，对材料的浪费较为严重，不适合商业化及大规模生产，同时也无法实现图案化器件的制备，且不能实现器件产品的集成化制备。

考虑到器件未来大规模的生产，印刷技术有望被用来实现有机发光、变色等印刷电子产品的大规模生产。

已有研究报道丝网印刷作为PEDOt∶PSS的有效成膜方式在实现有机发光器件、太阳能电池及超级电容器的制备中应用[6]。

这些研究为丝网印刷实现有机变色器件的制备提供了可行的技术路线。

同时制版简单且图案可变也使得丝网印刷成为实现有机变色器件的技术之一。

在器件的制备过程中，作为变色材料的PEDOt∶PSS溶液的印刷成膜尤为重要。

为了使PEDOt∶PSS能够在基材上均匀成膜，常常使用有机溶剂来进一步调整溶液性能。

P. Kopola等[7]在通过凹版印刷制备有机发光器件的PEDOt∶PSS 层时，使用低沸点溶剂来降低成膜时溶液的表面张力，使用高沸点溶剂来提高成膜的流平时间。

Denneulin A[8]在论文中表示，在不同纸张基底上，通过线棒涂布机涂布PEDOt∶PSS时，使用高沸点的溶剂获得均匀的薄膜。

Chung D Y等[9]通过凹版印刷制备柔性有机发光器件的PEDOt∶PSS层时运用低沸点溶剂优化成膜效果。

因此，变色材料PEDOt∶PSS溶液的溶剂选择对成膜均匀性及性能有重要的影响。

另外，考虑到丝网印刷成膜时对溶液黏度的要求，也需要增加溶液的黏度。

通过引入凝胶类物质实现溶液黏度的增加，同时还可以阻止影响成膜均匀性的“咖啡环”效应[10]发生。

81
研究论文
刘国栋等：基于丝网印刷的导电聚合物（PEDOT∶PSS）电致变色器件的制备与分析因此本研究利用丝网印刷对有机电致变色器件进行制备，采用高沸点、低沸点溶剂及增加溶液黏度的方式对PEDOt ∶PSS 变色材料在电极材料上的成膜效果进行分析研究，分析不同溶剂对PEDOt ∶PSS 溶液成膜的影响，确定了基于丝网印刷的PEDOt ∶PSS 有效成膜配方。

同时讨论了印刷的变色层层数、电解质类型、导电性等因素对电致变色器件变色效果的影响，为电致变色器件的有效制备和图案化提供新思路。

1 基于PEDOT∶PSS的有机变色结构 及原理
1.1 器件的基本结构
对一个变色器件而言，基本结构包括电极层、变色材料、电解质层、电极层，如图1所示。

电极主要由ItO 层构成，以便提供高的导电性能，变色效果由PEDOt ∶PSS 变色层提供，电解质层可产生自由离子，为电荷转移提供通道。

一般将变色材料印刷（涂布）在电极层（阳极）上，然后在变色材料上滴涂电解质层，最后电解层再与电极层（阴极）复合形成变色器件。

图1 基于PEDOT ∶PSS 有机电致变色器件的结构
Fig.1 Structure of organic electrochromic device based on
PEDOT ∶PSS
1.2 器件的变色原理
PEDOt ∶PSS 作为有机变色材料，其机理主要是PEDOt 在氧化态与还原态表现出不同的颜色，如下所示：
PEDOt +∶PSS -+M ++e -→PEDOt 0+M +∶PSS - （1）
式(1)中M +是电解质中的阳离子，e -为外加电场提供的电子。

氧化态（PEDOt +）为浅蓝色，还原态（PEDOt 0）为深蓝色。

当器件加上正向电压（正接阳，负接阴）时，变色材料变为淡蓝色透明
状（褪色），当施加反向电压（正接阴，负接阳）时，则变为深蓝色（显色）。

因此在变色器件结构及原理上，通过在器件上施加不同方向的电压，实现器件不同颜色的变化。

2 基于PEDOT∶PSS的有机变色器件 的制备
2.1 实验材料及设备
1）实验材料
器件的电极层采用ItO 玻璃（洛阳尚卓科技有限公司），其厚度为1mm ，尺寸为30mm ×30mm ， 方块电阻为10Ω/□。

变色材料采用有机聚合物，聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOt ∶PSS ，483095-250G ，S I G M A -A L D R I C H ，美国，质量分数 1.3 wt%）。

溶剂采用甲醇（Me ，沸点：64℃）、异丙醇（IPA ，沸点：82.45℃）、乙二醇（EG ，沸点：197.5℃）、丙三醇（GL ，沸点：290.9℃）、丙酮（Ac ），生产厂家均为天津市大茂化学试剂厂，纯度为分析纯。

凝胶类物质为羧甲基纤维素钠（C M C ，
C804618，上海麦克林生化科技有限公司，黏度为2500～4500mPa·s ）。

电解质溶液主体材料为聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa ，P821790，上海麦克林生化科技有限公
司），氯化钠（NaCl ）。

电解质溶液一般由电解质、溶剂、黏结剂及色料组成，电解质溶解后可产生自由离子；使用去离子水（DI ）作为溶剂，使电解质充分溶解；山梨醇（DS ）、丙三醇（GL ）作为黏结剂；氧化锌（ZnO ）作为白色染料，提高器件对比度，同时遮盖底色。

2）实验仪器
手动丝网印刷台（尺寸：24cm ×30cm ，东莞市聚达丝印设备有限公司）；丝网版（铝框，120目尼龙网布，印版尺寸：20cm ×30cm ）；超景深显微镜（KH8700
，日本浩视公司）；数字式四探针测
ITO阴极电解质层
PEDOT∶PSS变色层ITO阳极
82数字印刷2019年第4/5期（总第202期）
试仪（RtS-9，广州四探针科技有限公司）；直流电源（PS-3003D，深圳市兆信电子仪器设备有限公司）；分光密度计（X-Rite 528，美国爱色丽色彩科技有限公司），超声清洗仪（JP-020S，深圳市洁盟清洗设备有限公司）。

2.2 实验方法及器件性能测试
采用丝网印刷制备PEDOt∶PSS有机电致变色器件，主要分为PEDOt∶PSS印刷均匀成膜、电解质层的成膜、电极组装及变色图案化的应用四大部分，具体的实验方法如下。

1）电极基底的清洁
基底的清洗十分重要，决定着PEDOt∶PSS在基底上的润湿效果。

为了能彻底清除基底（ItO或载玻片）表面的灰尘，有机、无机残留物，提高ItO表面性能，依次使用丙酮、异丙醇、甲醇进行超声清洗[6]，在室温下超声10min，重复三次保证基底清洁，之后静置在室温下晾干。

2）PEDOt∶PSS变色材料配方优化
为了使PEDOt∶PSS在ItO电极上进行良好的成膜，利用高、低沸点溶剂来调控PEDOt∶PSS的成膜效果[7-9]，具体的变色层PEDOt∶PSS的基础配方，见表1。

同时，在满足PEDOt∶PSS溶液润湿的基础上，考虑到丝网印刷对溶液黏度的要求，利用聚合度高、吸水润涨溶解的羧甲基纤维素钠（CMC）提升溶液黏度，满足印刷工艺的要求。

3）PEDOt∶PSS材料的印刷
使用丝网印刷的方式在ItO/载玻片表面印制1层、2层、3层PEDOt∶PSS溶液的膜层，分别记作A、B、C，作为样本。

4） PEDOt∶PSS薄膜的EG浸泡处理
通过EG浸泡的方式，进一步提高PEDOt∶PSS 膜层的导电性能，经过EG浸泡的PEDOt∶PSS膜层的导电率可以从0.4S/cm提高到160~200S/cm。

因此将上述样本，分为2组，一组进行EG浸泡处理，另一组不做处理。

5）电解质层的形成及器件组装
使用两种不同的电解质配方，分别标记为1#和2#，采用滴涂的方式在PEDOt∶PSS薄膜上形成液滴，在器件负极组装压力下，完成电解质的成膜及器件的组装。

1#电解质溶液中，DI/ NaCl/GL/DS占95wt%（其中DI/NaCl/GL/DS的质量占比为40∶40∶10∶10），ZnO作为白色染料占5wt%；同样，2#电解质溶液中，DI/PSSNa/ GL/DS占95wt%（其中DI/PSSNa/GL/DS的质量占比为40∶40∶10∶10），ZnO作为白色染料占5wt%。

器件编号：采用1#电解质溶液的器件：A、B、C、A*、B*、C*；采用2#电解质溶液的器件：α、β、γ、α*、β*、γ*（A、B、C或α、β、γ分别代表印刷1层、2层、3层PEDOt∶PSS变色层的器件，带有“*”的为PEDOt∶PSS变色层经过EG浸泡处理的器件）。

6) PEDOt∶PSS薄膜质量的评价
使用超景深显微镜（K H8700）观察PEDOt∶PSS的成膜状况及薄膜的3D形貌，得到PEDOt∶PSS薄膜的形貌特征。

7) 器件性能的测量
使用四探针测试仪（RtS-9），分别测量不同层数的PEDOt∶PSS变色层及浸泡与不浸泡EG 的PEDOt∶PSS的方块电阻；使用直流电源（PS-3003D）为器件施加恒压直流电，以0.1V的步长增加电压，测试器件变色的电压范围，记录最稳定的变色电压；使用分光密度计（X-Rite 528）测量浅色/深色的颜色值（L*、a*、b*），通过CIE 1976色差公式计算浅色与深色的色差，表征变色程度，公式如下：
表1 PEDOT∶PSS溶液基础配方
Tab.1 Basic formula of solution of PEDOT∶PSS 编号溶液配比（体积）
ⅠPEDOT∶PSS/Me（1∶1）+7wt% EG ⅡPEDOT∶PSS/Me（1∶1）+5wt% EG ⅢPEDOT∶PSS/Me（1∶1）+7wt% GL ⅣPEDOT∶PSS/Me（1∶1）+5wt% GL ⅤPEDOT∶PSS/Me（1∶1）+5wt% IPA
83
研究论文
刘国栋等：基于丝网印刷的导电聚合物（PEDOT∶PSS）电致变色器件的制备与分析 ΔE * = (ΔL *2+Δa *2+Δb *2) 1/2 （2）式(2)中ΔL *= L 1*- L 2*为器件褪色与显色之间的亮度差值；Δa *= a 1*- a 2*为器件褪色与显色之间的红绿颜色差值；Δb *= b 1*- b 2*为器件褪色与显色之间的黄蓝颜色差值。

3 结果分析与讨论
3.1 基于PEDOT ∶PSS 溶液的成膜效果分析
对于表1中的基础PEDOt ∶PSS 溶液配方，在室温下进行丝网印刷，在120℃的烘箱中干燥60min （多层时每层均干燥30min 后进行下一层的印刷，最后干燥60min ）。

配方I ～Ⅳ的成膜效果不理想，溶质聚集形成许多大液滴，干燥后形成极不均匀的PEDOt ∶PSS 膜层。

配方Ⅴ与配方I ～Ⅳ相比，得到了极大的改善，正如图2a 所示，尽管仍然存在一些轻微的溶质聚集，但是基本上可以在洁净的I t O 表面上进行铺展 成膜。

基于成膜的实验结果分析，ItO 电极层的表面张力为35×10-3N/m ，PEDOt ∶PSS 原始溶液的表面张力为70×10-3N/m ，EG 的表面张力为46.49×10-3N/m ，GL 的表面张力为60.24×10-3N/m ，Me 的表面张力为23×10-3N/m ，IPA 的表面张力为22.6×10-3N/m 。

Me 与PEDOt ∶PSS 溶液1∶1的配比，无疑降低了溶液的表面张力，但是考虑到溶液流平时间对成膜效果的影响，因此，引入高沸点的溶剂EG 和GL ，这些溶剂自身的表面张力都比ItO 高，又降低了PEDOt ∶PSS 溶液的成膜效果，产生了溶质的聚集，即马兰戈尼效应[9,11]——当溶液中加入高沸点、低表面张力的液体时，在干燥过程中会导致溶质向内聚集现象。

相比之下，在配方Ⅴ中，IPA 的引入进一步降低了溶液的表面张力，基本能在ItO 基材上进行良好的铺展，如图2a 所示。

但是，当使用单一的低沸点、低表面张力溶剂时，容易产生“咖啡环”效应，如图2a 边缘，可以看到出现的“咖啡环”（图2a 标记 部分）。

如前所述，消除成膜“咖啡环”的有效方法之一是引入凝胶类物质，在热基底上凝胶类物质发生凝结，有效减弱了溶液在挥发沉积中的外向毛细流动，从而抑制“咖啡环”效应的发生[12]。

同时凝胶类物质的引入更能提高溶液的黏度，满足丝网印刷的要求。

羧甲基纤维素钠（CMC ）是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物。

质量分数为1%的CMC 水溶液在20℃时黏度可以达到1000mPa·s 以上，在上述Ⅴ配方的基础上，引入CMC 再次进行印刷，其Ⅴ的配方变为PEDOt ∶PSS/Me （1∶1）94wt%+5wt% IPA+1wt% CMC ，以该配方进行印刷，如图2b 所示。

分别印刷1层、2层、3层PEDOt ∶PSS ，效果如图2b~2d 所示。

从图2可以看出该配方的墨水能够均匀成膜，马兰戈尼效应和“咖啡环”效应基本消失，薄膜边缘清晰可见，这为实现图案化器件提供了可能。

使用超景深显微镜放大100倍，观察印刷不同层数PEDOt ∶PSS 变色层薄膜的3D 模型（不同颜色代表不同的厚度），从而推断薄膜表面的均匀程度及平整程度。

图3a 中，各个区域颜色差别较大，表示薄膜表面粗糙程度较大，凹凸不平，成膜均匀程度不理想，不利于器件的制备。

图3b 中，各个区域颜色基本一致，表示薄膜表面的粗糙程度有了明显的改善，形成了较为平整的薄膜。

图3c 中，各个区域颜色基本一致，表示薄膜更加平整、均匀。

不平整的区域是由于边缘多层套印不准引起的，对薄膜
整体的均匀程度没有影响。

图2 PEDOT ∶PSS 溶液配方成膜效果
Fig.2 Film-forming effect of PEDOT ∶PSS solution
a.Ⅴ配方的效果
c.印刷2层效果
b.加CMC印刷1层效果
d.印刷3层效果
84
数字印刷2019年第4/5期（总第202期）
3.2 变色层导电性能的提高
为了对比PEDOt ∶PSS 膜层经过EG 处理的导电性能变化。

使用四探针测试仪，分别对印刷1层、2层、3层PEDOt ∶PSS 变色层、浸泡EG 的样本（A *、B *、C *）与不浸泡EG 的样本（A 、B 、C ）的方块电阻进行测量。

测量结果如图4所示。

处理方式相同时，印刷2层PEDOt ∶PSS 与1层相比，方块电阻有较大的下降（未经EG 浸泡时，由164.4k Ω/□降低至56.8k Ω/□；EG 浸泡后由11.2k Ω/□降至7.5k Ω/□），3层PEDOt ∶PSS 与2层相比，方块电阻下降不明显（未经EG 浸泡时，由56.8k Ω/□降低至40.3k Ω/□；EG 浸泡后由7.5k Ω/□降至5.4 k Ω/□）；层数相同时，在印刷1层PEDOt ∶PSS 的膜层中，EG 浸泡后，方块电阻下降了约15倍，印刷2层和3层PEDOt ∶PSS 时，也均下降了约8倍。

由此可以看出，EG 浸泡，印刷层
数增加，均可以有效降低PEDOt ∶PSS 层的方块电阻，提升导电率。

但随层数的增加，方块电阻下降幅度逐渐减小。

经过EG 浸泡的PEDOt ∶PSS 膜层，由于有
机极性溶剂中极性基团的偶极与PEDOt 聚合物链的相互作用，PEDOt 聚合物链的构象会发生变化，从而导致整个聚合物的取向发生变化，进而导致电导率的增加。

同时，随着印刷层数的增
加，方块电阻会不断减少，主要是由于多层（逐层）的PEDOt ∶PSS 膜层填充减少了表面的粗糙度，使得方块电阻逐渐减小，导电性提升。

随着印刷层数增加，平整性达到比较稳定的程度时，方块电阻的减小趋势放缓，如图4所示，由印刷2层到印刷3层PEDOt ∶PSS ，方块电阻减小 放缓。

3.3 器件的变色性能分析
根据图1的器件结构，使用上述两种不同的电解质溶液配方，在不同印刷层数、 经过EG 浸泡/不
浸泡的条件下，进行器件组装，测试变色效果。

共制备器件12组。

3.3.1 器件变色效果分析
使用直流电源为器件施加恒压直流电，在器件颜色开始变淡/变深时记录此时的电压，随后以0.1 V 的步长增加电压，测试器件变色的电压范围，标定最低的变色电压和稳定的变色电压。

对不同电解质溶液、不同层数、不同处理方式的器件的色差进行对比，结果如图5所示。

图5 变色器件色差对比
Fig.5 Chromatic aberration of electrochromic devices
a.1层3D视图模型
c.3层3D视图模型
b.2层3D视图模型
图3 丝网印刷PEDOT ∶PSS 薄膜的形貌
Fig.3 Morphology of screen printed PEDOT ∶PSS film
变色色差（△E ）
PEDOT∶PSS层数
NaCl+EG PSSNa+EG NaCl PSSNa
343638302632282422
1
2
3
方块电阻（k Ω/□）PEDOT∶PSS层数
不浸泡EG 浸泡EG
1
11.2
164.4
56.8
7.540.3
5.4
2
3
160801204014060100200
图4 PEDOT ∶PSS 膜层的方块电阻
Fig.4 Sheet resistance of PEDOT ∶PSS films
85
研究论文
刘国栋等：基于丝网印刷的导电聚合物（PEDOT∶PSS）电致变色器件的制备与分析由图5可以看出，印刷2层PEDOt ∶PSS 的器件在褪色与显色之间的色差要远大于印刷1层，而印刷3层PEDOt ∶PSS 略小于印刷2层；随层数增加，
色差呈先增大后减小的趋势；PEDOt ∶PSS 经过EG 浸泡，方块电阻变小，器件的色差变大；同时2#电解质（PSSNa ）的器件褪/显色的色差要远大于1#
电解质（NaCl ）的器件。

印刷3层P E D O t ∶P S S 的器件与印刷2层PEDOt ∶PSS 的器件相比，其变色效果并没有提升，是因为随着层数的增加，透光率下降及PEDOt ∶PSS 自身颜色叠加，导致在褪色时有较低的亮度和较深的颜色。

参考上述成膜均匀性指标，虽然2层PEDOt ∶PSS 在成膜的均匀性方面没有3层PEDOt ∶PSS 均匀，但是2层PEDOt ∶PSS 的变色器件在色差值上大于3层PEDOt ∶PSS ，因此，在变色性能上优于3层（色差值越大，变色性能越好，变色效果越好）。

由此说明印刷2层PEDOt ∶PSS 的均匀程度已经可以达到变色器件满意的效果，因此，采用2#电解质溶液的β*器件的色差值最大，变色效果最优，如图6所示（标记区域进行放大）。

图6 2#PSSNa 电解质的β*器件褪/显色的颜色对比
Fig.6 Color contrast of discoloration/coloration rendering
in β* devices with 2#PSSNa electrolyte
据图6所示，当器件通反向电压时，器件颜色加深；通入正向电压时，器件颜色减淡。

根据测量颜色值和色差公式，计算色差为ΔE β*=37.82，取得了较好的色差效果，可以实现变色器件。

3.3.2 器件变色电压
从上述分析得出2层变色层的变色效果最优，因此这里主要讨论2层的变色电压变化，如图7所示。

对于EG 浸泡的印刷2层PEDOt ∶PSS 的器件而言，采用1#电解质溶液的器件（B *）显色/褪色电压的压差为0.4V ，而采用2#电解质溶液的器件（β*）显色/褪色电压的压差为0.2V ，说明器件β*优于器件B *。

对于未浸泡EG 的2层PEDOt ∶PSS 器件而言，采
用1#电解质溶液的器件B 显色/褪色电压的压差为0.6V ，而采用2#电解质溶液的器件β显色/褪色电压的压差为0.3V ，说明器件β优于器件B 。

因此采用2#电解质溶液的变色器件有小的显/褪色电压的压差。

综合分析，EG 浸泡的器件比没有EG 浸泡的器件的显色/褪色电压压差小。

因此，导电性能的提升，可以有效降低显色/褪色电压的压差。

比较上述四种器件，采用2#电解质溶液的β*器件有最小的压差0.2 V ，同时表现出最佳的变色效果，因此器件β*具有最佳的物理结构参数。

3.3.3 图案化器件的制备
采用上述最优的器件配方（PEDOt ∶PSS/Me/IPA/CMC 的配方，丝网印刷2层PEDOt:PSS 成膜，
使用EG 浸泡30min ，去离子水冲洗，使用DI/PSSNa/ GL/DS/ ZnO 的2#电解质溶液）制备图案化的电致变色器件，观察器件的褪/显色状态，效果如图8所示。

器件的变色性能良好，褪/显色色差明显，且褪
正向电压反向电压颜色减淡
颜色加深
a. S褪/显色
b. T褪/显色
1#电解质1.6
1.0 1.4
1.0
1.2 1.51.2
1.4
显色（未浸泡EG）褪色（未浸泡EG）显色（浸泡EG）褪色（浸泡EG）1.81.61.41.21.00.80.60.40.20
变色电压（V ）
2#电解质
1.5图7 变色电压Fig.7 Work voltage
图8 图案化器件的显/褪色效果　
Fig.8 Coloration/discoloration of patterned device
86数字印刷2019年第4/5期（总第202期）
/显色电压为+1.2 V/-1.4 V，ΔE t =36.58，完成了丝网印刷制备图案化的电致变色器件，取得预期目标（ΔE t为图案化器件的色差）。

4 结论
本研究以导电聚合物PEDOt∶PSS为对象，实现了有机电致变色器件的制备并分析了器件的变色性能，主要结论如下：
1）由于ItO电极及PEDOt∶PSS溶液自身的表面能问题，使用高沸点溶剂，乙二醇、丙三醇不能进行较好成膜，而低沸点的甲醇、异丙醇由于低的表面张力，起到了PEDOt∶PSS良好的成膜效果，但仍然存在影响成膜的“咖啡环”效应。

2）在低沸点、低表面张力溶剂的调节下，通过高黏度的CMC的加入，阻止影响成膜均匀性的“咖啡环”效应的发生，实现PEDOt∶PSS有效均匀成膜。

最终PEDOt∶PSS/Me/IPA/CMC的配方能够通过丝网印刷均匀成膜。

3）随着印刷PEDOt∶PSS层数的增加，成膜的均匀性得到提高，主要由于印刷层数的叠加，有效降低了后续表面的粗糙度，提高了成膜的平整性和导电性能。

同时经过EG处理的膜层，电导率不断增加，但是从印刷第2层到第3层的膜层，电导率提升的幅度减少。

4）PSSNa可以作为较优的电解质材料，进行有机电致变色器件的制备。

在印刷层数上，考虑到器件的透光率及变色色差，印刷2层PEDOt∶PSS变色材料的器件优于3层。

因此，最佳变色器件的物理参数：印刷2层PEDOt∶PSS，经过EG浸泡，使用PSSNa为电解质，其色差最佳，可达ΔEβ*=37.82，并具有较小的显/褪色压差ΔV=0.2 V。

参考文献
[1] ROSSEINSKY D R, MORtIMER R J. Electrochromic
Systems and the Prospects for Devices [J]. Advanced
Materials, 2001, 13(11): 783-793.[2] DEB S K . A Novel Electrophotographic System [J].
Applied Optics, 1969, 8 Suppl 1(S1): 192.
[3] KIM J, YOU J, KIM B, et al. Solution Processable and
Patternable Poly(3,4-alkylenedioxythiophene)s for Large-
Area Electrochromic Films [J]. Advanced Materials,
2011, 23(36): 4168-4173.
[4] LAKSHMANAN R, RAJA P P, SHIVAPRAKASH N
C, et al. Fabrication of Fast Switching Electrochromic
Window Based on Poly(3,4-(2,2-dimethylpropylenedioxy)
thiophene) thin Film [J]. Journal of Materials Science
Materials in Electronics, 2016, 27(6): 6035-6042. [5] MORtIMER R J. Electrochromic Materials [J]. Annual
Review of Materials Research, 2011, 41: 241-268. [6] PARDO D A, JABBOUR G E, PEYGHAMBARIAN
N. Application of Screen Printing in the Fabrication
of Organic Light-Emitting Devices [J]. Advanced
Materials, 2000, 12(17): 1249-1252.
[7] KOPOLA P, tUOMIKOSKI M, SUHONEN R, et al.
Gravure Printed Organic Light Emitting Diodes for
Lighting Applications [J]. thin Solid Films, 2009,
517(19): 5757-5762.
[8] DENNEULIN A , BLAYO A , BRAS J , et al.
PEDOt:PSS Coating on Specialty Papers∶Process
Optimization and Effects of Surface Properties on
Electrical Performances [J]. Progress in Organic
Coatings, 2008, 63(1):87-91.
[9] CHUNG D Y, HUANG J, BRADLEY D D C, et al.
High Performance, Flexible Polymer Light-Emitting Diodes (PLEDs) with Gravure Contact Printed Hole
Injection and Light Emitting Layers [J]. Organic
Electronics, 2010, 11(6): 1088-1095.
[10] 孙加振，邝旻翾，宋延林. 喷墨打印中“咖啡环”效
应的调控及应用 [J]. 化学进展, 2015, 27 (8): 979-985.
SUN Jia-zhen, KUANG Min-xuan, SONG Yan-lin.
Control and Application of "Coffee Ring Effect in
Inkjet Printing [J]. Progress in Chemistry, 2015, 27(8):
979-985.
[11] LI X, YANG t, YANG Y, et al. Large-Area Ultrathin
87
研究论文
刘国栋等：基于丝网印刷的导电聚合物（PEDOT∶PSS）电致变色器件的制备与分析
Graphene Films by Single-Step Marangoni Self-Assembly for Highly Sensitive Strain Sensing Application [J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(9): 1322-1329.
[12] V ANDENBERG A M J, DELAAt A W M, SMItH P J,
et al. Geometric Control of Inkjet Printed Features Using a Gelating Polymer [J]. Journal of Materials Chemistry,
2007, 17(7): 677-683.
[4] GHADIRI F, AHMED D H, SUNG H J, et al. Non-Newtonian Ink Transfer in Gravure-offset Printing [J]. International Journal of Heat & Fluid Flow, 2011, 32(1): 308-317.
[5] 陈景华，邓开发，郝发义. 热转印油墨流变学性能
及对印刷适性的影响[J]. 包装工程, 2010, 31(9): 6-9.
CHEN J H, DENG K F, HAO F Y . Rheological Properties of thermal transfer Ink and Its Effect on Printing Adaptability [J]. Packaging Engineering, 2010, 31(9): 6-9.[6] 齐成. 塑料凹版印刷中怎样控制油墨的黏度[J]. 今日
印刷, 2006, (10): 46-48.
QI C. How to Control the Viscosity of Ink in Plastic Gravure Printing [J]. Printing Today, 2006, (10): 46-48.[7] 蒋日琼, 梁静文, 张仕忠. 洗发香波中流体屈服值与
配方稳定性研究[J]. 中国洗涤用品工业, 2011, (6): 74-76.
JIANG R Q, LIANG J W, ZHANG S Z. Study on Fluid Yield Value and Formulation Stability in Shampoo [J]. China Laundry Industry, 2011, (6): 74-76.
[8] YIN C M, LI X Y, WANG H Q. Study of Factors on
Ethanol Resistance Stability of Water-Based Acrylic Resin Emulsion [J]. Lecture Notes in Electrical Engineering, 2017, 417: 857-863.
[9] 凌云星, 薛生连. 油墨技术手册(上) [M]. 北京: 印刷
工业出版社, 2009: 96.
LING Y X, XUE S L. Ink technical Manual (I) [M]. Beijing: Printing Industry Press, 2009: 96.
主要作者
孙伟（1992年-），硕士研究生；主要研究方向为薄膜水性凹版油墨配方及性能研究。

SUN Wei, born in 1992. She is the master student and her main research direction
is the formulation and properties of thin film water-based gravure ink.
E-mail:*****************
王海侨（1963年-），博士，教授；主要研究方向为光电功能高分子材料，水性环保涂料及黏合剂的研究和开发，特种高分子材料、精细有机和高分子产品开发。

Prof. WANG Hai-qiao, born in 1963. He got the doctor degree. His main research directions are optoelectronic functional polymer materials, water-based environmental protection coatings and adhesive research and development, special polymer materials, fine organic and polymer product development.
E-mail:*********************(通讯作者
)主要作者
刘国栋（1981年-），博士，副教授。

主要研究方向为功能印刷及印刷防伪。

Associate professor LIU Guo-dong, born in 1981. He got the doctor degree and his main research directions are functional
printing and printing anti -counterfeiting.E-mail:***************************
(上接第78页)。