苯酚及其衍生物的电聚合研究进展

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苯酚

苯酚生产技术的进展[摘要]本文概述了苯酚的生产技术及其最新进展，指出了异丙苯路线仍是今后生产苯酚的主要路线，以及该路线目前的研究重点；丙烯循环工艺有可能用于异丙苯路线的改造；苯直接氧化路线中以N20为氧化剂的工艺有可能实现工业化。

[关键词]苯酚；异丙苯；丙烯；丙酮；氧化由于聚碳酸酯需求的增长，双酚A成了苯酚的主要衍生物，2001年全球双酚A 消耗了苯酚量的36％、苯酚的树脂类物质消耗了苯酚量的30％、己内酰胺消耗了苯酚量的10％。

在美国，双酚A消耗量占苯酚量的41％，西欧双酚A的消耗量更高，占苯酚量的46％。

另外，工程塑料及医药行业对苯酚也有一定的需求。

目前，异丙苯路线是制备苯酚的主要方法，由于受丙酮市场的影响，世界上许多公司都在致力于开发不联产丙酮的苯酚路线，包括苯直接氧化制苯酚路线、Mitsui石化制备苯酚的丙烯循环工艺等。

本文对苯酚的生产技术及其进展作了概述。

1.苯酚生产工艺1．1异丙苯法制苯酚／丙酮异丙苯法是生产苯酚／丙酮的主要方法。

该法以丙烯和苯为原料，经烷基化制得异丙苯，然后氧化为过氧化氢异丙苯(cHP)，最后分解成苯酚和丙酮。

每生产1 t苯酚大约可副产0．62 t丙酮。

异丙苯氧化为CHP通常在100℃、常压或几个大气压下进行，用空气作氧化剂，在碱性介质内进行。

CHP的分解，一般用10％硫酸作催化剂，在45～75℃下进行。

也有采用离子交换树脂为催化剂，使分解的产物不必中和，从而降低了生产成本。

1．2甲苯法制苯酚该法由美国Dow化学公司开发，在1962年实现工业化。

由甲苯与空气在钴盐催化剂作用下液相氧化生成苯甲酸，苯甲酸再在铜盐作用下与空气和水蒸气作用生成苯酚。

该工艺流程较为简单，投资小，可根据市场需求改产苯甲酸或苯甲醛。

由于在氧化脱羧过程中产生一些焦油状物，给苯酚收率及催化剂的使用寿命带来一定影响。

甲苯法成本比异丙苯法高，没有联产品，只副产c02和焦油。

1．3氯苯法制苯酚该法可采用氯苯在10％～15％的烧碱或纯碱溶液中，于360～390℃、28～30 MPa下进行液相水解，然后用氯化氢使苯酚从钠盐中游离出来。

有机氯中间体系列报道之四—苯酚氯代衍生物的合成与应用(二)

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２０年第１期０２２
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■ 者按：国已经是一个氯碱大国，我目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处在世界第二位，是我国氯但
碱企业存在着布点较多、产能力分散、细化工率低等诸多问题。国已经加入ＷＴＯ，入新世纪，内氯生精我进国
苯酚 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氯气直接发生氯化反应而得，反应式如下：
主反应：
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２０年第１期０２２

酚类物质的研究进展

第41卷第6期2023年12月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l.41N o.6D e c.2023文章编号:16735862(2023)06054808酚类物质的研究进展姜忠丽,杜昭换,赵秀红,涂向辉,毛鹏(沈阳师范大学粮食学院,沈阳110034)摘要:酚类物质是广泛存在于植物组织中的一类植物化学物质,对植物的生长发育具有重要作用,其与人类健康也密切相关,如其具有抗感染㊁抗病毒㊁抗细菌㊁抗过敏㊁抗出血和增强免疫力等功效㊂目前,酚类物质主要应用于食品㊁医药㊁化工㊁畜牧养殖等多个领域,利用纳米㊁微胶囊等可提高其生物利用度,从而产生较好的生物学效应㊂随着生物学理论与技术的快速发展,近年来天然来源酚类物质的开发及其在食品中的应用成为研究热点,研究主要集中在多酚的提取㊁分离纯化㊁结构鉴定及生物活性等方面㊂在文献分析的基础上,对酚类物质的提取㊁来源及生理功能进行了综述,并对其未来的研究方向及难点问题进行了展望,以期为食品工业中酚类物质的开发和利用提供借鉴㊂关键词:酚类物质;来源;生理功能;提取方法;研究进展中图分类号:T S213.21文献标志码:Ad o i:10.3969/j.i s s n.16735862.2023.06.011R e s e a r c h p r o g r e s s o f p h e n o l i c s c o m p o u n d sJ I A N GZ h o n g l i,D UZ h a o h u a n,Z HA OX i u h o n g,T UX i a n g h u i,MA OP e n g(C o l l e g e o fG r a i nS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y,S h e n y a n g110034,C h i n a)A b s t r a c t:P h e n o l sa r eac l a s so f p h y t o c h e m i c a l s w h i c h w i d e l yp r e s e n t i n p l a n t t i s s u ea n d p l a yi m p o r t a n t r o l e s i n p l a n t g r o w t ha n dd e v e l o p m e n t.T h e y a r ea l s oc l o s e l y r e l a t e dt oh u m a nh e a l t h,s u c ha s a n t i-i n f e c t i o n,a n t i-v i r u s,a n t i-b a c t e r i a,a n t i-a l l e r g y,a n t i-b l e e d i n g a n de n h a n c e i mm u n i t y.A t p r e s e n t,p h e n o l i cc o m p o u n d sa r e m a i n l y u s e di nf o o d,m e d i c i n e,c h e m i c a l i n d u s t r y,a n i m a lh u s b a n d r y a n d o t h e rf i e l d s.T h e u s e o f n a n o p a r t i c l e s a n d m i c r o c a p s u l e s c a n i m p r o v e t h e i rb i o a v a i l a b i l i t y a n d p r o d uc e b e t t e r b i o l o g i c a le f f e c t s.W i t ht h er a p id de v e l o p m e n to fb i o l o g i c a lt h e o r i e sa n dt e c h n o l o g i e s,t h e d e v e l o p m e n to fn a t u r a l l y-d e r i v e d p h e n o l i cc o m p o u n d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s i nf o o dh a v eb ec o m ear e s e a r c hh o t s p o t i nr e c e n t y e a r s.I t m a i n l y f o c u s i n g o nt h ee x t r a c t i o n,s e p a r a t i o n a n d p u r if i c a t i o n,s t r u c t u r e i d e n t i f i c a t i o n a n d b i o l og i c a l a c t i v i t y o fp o l y p h e n o l s.O n t h e b a s i s o f l i t e r a t u r e a n a l y s i s,t h e e x t r a c t i o n,s o u r c e a n d p h y s i o l o g i c a l f u n c t i o n o fp h e n o l i c c o m p o u n d sh a v eb e e nr e v i e w e d,a n dt h e f u t u r e r e s e a r c hd i r e c t i o n sa n dd i f f i c u l t p r o b l e m sh a v eb e e n p r o s p e c t e d,i n o r d e r t o p r o v i d e r e f e r e n c e f o r t h e d e v e l o p m e n t a n du t i l i z a t i o n o f p h e n o l s i nt h e f o o d i n d u s t r y.K e y w o r d s:p h e n o l i cc o m p o u n d s;s o u r c e;p h y s i o l o g i c a l f u n c t i o n;e x t r a c t i o n m e t h o d s;r e s e a r c hp r o g r e s s酚类(p h e n o l i c s)是指芳香烃苯环上一个-H被-O H取代后生成的含有酚羟基的一大类化合物,是植物的主要次生代谢物之一㊂根据酚羟基的数目,酚类化合物可划分为一元酚和多元酚㊂多元酚又收稿日期:20230322基金项目:辽宁省教育厅基本科研项目(J Y T M S2*******)㊂作者简介:姜忠丽(1967 ),女,辽宁盖州人,沈阳师范大学教授㊂称多酚,被称为第七类营养素 [1],主要包括黄酮类㊁单宁类㊁酚酸类及花色苷类等㊂近20年来,在食品营养学和预防医学方面,大量研究证明,多酚类物质可以多方面促进人体健康[2]㊂1 酚类物质的种类酚类物质根据其结构特点,可分为类黄酮(b i o f l a v o n o i d s)和非类黄酮类化合物㊂类黄酮主要是指黄酮类化合物[3],泛指2个苯环(A 环与B 环)通过三碳链相互连接而形成的一系列化合物;而非类黄酮类即酚酸类,其往往具有一个苯环,多为对羟基苯甲酸和肉桂酸的衍生物[4]㊂其结构通式分别如图1㊁图2所示㊂图1 黄酮类化合物结构图F i g .1 S t r u c t u r eo f f l a v o n o i d s 图2 酚酸类化合物结构图F i g .2 S t r u c t u r eo f ph e n o l i ca c i d s 酚类物质通常并不以简单的形式存在,它们往往会与其他物质相结合[5],如:原花青素类常与木质素类物质结合而形成聚合物;黄酮苷在植物体中常以糖苷的形式与不同的糖结合而存在;酚酸也是以酯合或糖苷化的形式存在于植物体内㊂由此就形成了酚类物质在植物体的3种存在形式,即游离态㊁结合态和酯化态㊂游离态㊁酯化态的酚类物质通常是可溶的,能溶于水和极性溶剂;而结合态的酚类物质多不溶于水,常存在于共价结合体中㊂其中,游离态多酚在水果中的含量比结合态多酚高,特别是某些颜色较深或酸涩味较重的水果,其游离多酚含量占总多酚的90%以上[6]㊂而在粮谷类中,尤其是在玉米和小麦制品中,其结合态多酚含量大多比游离态多酚多得多[7]㊂目前,对酚类物质存在形式的研究多集中在游离酚类化合物的组成和生物学功能上,而对结合态酚类化合物的组成及生物学功能方面研究得较少㊂2 酚类物质的研究现状2.1 酚类物质的来源酚类化合物广泛存在于各种高等植物器官中[8],如蔬菜㊁水果㊁香辛料㊁谷物㊁豆类和果仁等,且多分布于植物的外皮即在接受阳光照射的部分㊂酚类物质最早被发现于茶叶中,约占茶叶干重的20%~30%,其决定了茶叶的色㊁香㊁味及功效㊂茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称,按其主要化学成分可分为儿茶素类㊁黄酮类㊁花青素类㊁酚酸类四大类[9]㊂J a i t z 等[10]从红酒中鉴定出没食子酸㊁儿茶素㊁咖啡酸㊁表儿茶酸㊁顺式对香豆素㊁反式对香豆素㊁阿魏酸㊁杨梅酮㊁顺式白藜芦醇㊁反式白藜芦醇和槲皮素等11种酚类物质㊂胡建刚等[11]鉴定出黄酒中的多酚主要为香草酸㊁丁香酸㊁对香豆酸㊁阿魏酸㊁牡荆素㊁芦丁等,少数存在没食子酸㊁香豆酸㊁儿茶素㊁咖啡酸㊁原儿茶酸㊁山柰酚㊁槲皮素㊁金丝桃苷㊁鞣花酸㊁肉桂酸㊁芥子酸等㊂L a z a r o 等[12]对古巴果酒和米酒中总酚含量(t o t a l p h e n o l i c c o n t e n t ,T P C )进行了测定,其T P C 在200~12250m g G A EL -1之间㊂除了茶叶和酒之外,在果蔬及谷物等植物中也相继发现酚类物质㊂W a n g 等[13]从蓝莓中分离鉴定出花青素23种㊁黄酮醇32种㊁原花青素11种㊁其他黄酮类2种㊁酚酸13种等81种酚类化合物㊂R o n g 等[14]研究表明,在苹果皮和果肉中,多酚类物质以原花青素为主;而在果皮中的槲皮素和果肉中的羟基肉桂酸酯含量丰富㊂L e g u a 等[15]对血橙进行了生物活性化合物分析,发现血橙中酚酸和黄酮类化合物含量极为丰富;其中,对香豆素含量最多,其次是阿魏酸和芥子酸;而黄酮类化合物主要以橙皮苷(黄酮苷)为主㊂黄龙等[16]对不同品种苦瓜中的酚类物质进行定性定量分析后发现,苦瓜中的酚类物质主要是香草酸㊁表儿茶素㊁芦丁等㊂杨成峻等[17]在花椒果皮中分离鉴定出没食子酸㊁原儿茶酸㊁绿原酸㊁香草酸㊁咖啡酸㊁丁香酸㊁儿茶酸㊁阿魏酸㊁对香豆酸等9种酚酸及酚酸衍生物,其中绿原酸是花椒酚酸的主要成分㊂而含有阿魏酸等酚酸则是谷物类食品的一大特色[18]㊂Z h a n g 等[19]从黑藜麦中鉴定出6种酚酸945 第6期姜忠丽,等:酚类物质的研究进展(没食子酸㊁3,4-二羟基苯甲酸㊁香草酸㊁绿原酸㊁对香豆素和阿魏酸),2种黄烷-3-醇(儿茶素和表儿茶素),1种黄酮类(槲皮素)和1种酚苷(阿魏酸4-葡萄糖苷)㊂翟小童等[20]在玉米籽粒的果皮㊁种皮㊁糊粉层等部位检测到酚类物质,其中含量较高的有香草酸㊁对羟基苯甲酸㊁阿魏酸等㊂W u等[21]首次发现核桃仁多酚中游离形式的胡桃醌㊁山柰酚㊁槲皮素-7-o-β-D-葡萄糖苷和二氢槲皮素㊂B e l s c a k等[22]在对可可产品生物活性成分的比较研究发现,可可豆中多酚的含量特别高,经测定,其黄烷醇类占37%,花色苷占4%,原花青素占58%㊂B u t s a t等[23]发现泰国米的谷壳㊁皮层㊁胚乳中主要存在3种酚酸,分别为阿魏酸㊁香草酸和对香豆酸,其中阿魏酸在皮层中最多,而香草酸㊁对香豆酸则多存在于谷壳中㊂2.2酚类物质的提取方法目前,酚类物质的提取分离方法多种多样㊂经典的提取方法是有机溶剂浸提法[24],其不需特殊的仪器,应用较普遍,但存在产品安全性低㊁耗时长㊁提取率低等缺点㊂随着科学的不断进步,人们更加注重高效㊁节能㊁环保,因而一些基于先进仪器的新型提取方法应运而生,其优缺点比较结果见表1㊂不同提取方法对酚类物质的提取率存在着差异,常见的提取方法[25]有超声辅助提取法㊁微波辅助萃取法和生物酶解法等㊂表1酚类物质常见提取方法优缺点比较T a b l e1A d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s o f c o m m o nm e t h o d s f o r e x t r a c t i n gp h e n o l s提取方法有机溶剂提取超声辅助提取微波辅助萃取生物酶解优点操作简单㊁溶剂易取得效率高㊁溶剂耗量小时间短㊁效率高产率高㊁多用于结合酚提取缺点提取率低对人体有害且某些多酚会发生降解不能用于提取结合酚酶的作用条件较温和,对其要求较为严格2.2.1有机溶剂提取法有机溶剂提取法是较为传统的经典多酚提取方法,主要是指用水㊁甲醇㊁乙醇和乙酸乙酯等有机溶剂利用相似相溶的原理从食品中提取酚类物质的过程,其具有操作简单㊁提取速度快㊁使用的溶剂易取得等优点[26]㊂T u r k m e n等[27]以80%甲醇提取红茶多酚,提取率最高可达到14.27m g㊃g-1㊂梁杏等[28]以50%乙醇提取核桃饼粕多酚,核桃饼粕多酚提取率为6.95%㊂L i等[29]以甲醇溶液为溶剂,使蓝莓多酚类化合物在40ħ的条件下被提取出来,经测定,其总酚含量在(154.7ʃ1.01)~(398.0ʃ5.8)m g/100g㊂姚永志等[3031]以水作溶剂提取花生红衣多酚物质时,其提取率为6.41%,而当用乙醇作溶剂时,则可达到7.858%㊂刘晚霞等[32]以70%乙醇为提取剂得到小米糠多酚提取液㊂O r o z c o等[33]以80%甲醇为提取剂,经过正己烷除脂和乙酸乙酯萃取后,获得糙米多酚提取液㊂2.2.2超声辅助提取法超声辅助提取法[34]是基于有机溶剂提取法的优化处理,在溶液提取的同时用超声波处理提取液,以达到提高提取率与加快提取时间的目的㊂S h e h a t a等[35]通过超声辅助提取法提取橙皮多酚,结果表明,在50ħ,57.7%乙醇浓度和44m i n 的提取时间下,其总酚含量T P C可达到292.158μg G A E/g㊂何志勇和夏文水[36]对橄榄多酚进行了提取,比较了传统有机溶剂和超声辅助提取法,结果显示超声辅助提取法比传统有机溶剂提取法的多酚提取率提高了2.2%㊂杨志刚等[37]研究超声波辅助提取常熟黑米类黄酮时发现,在超声波辅助提取条件下,其提取率比有机溶剂浸提法提取率高㊂D e m i r d o v e n等[38]比较了超声波和常规方法从红白菜中提取花青素,结果显示超声波比常规方法的花青素提取率提高了11.92%㊂但仍有文献报道高强度的超声处理会降低某些食品中的酚类物质含量㊂张清安等[39]研究了超声处理对黑米酒总酚含量的影响,随着超声波功率㊁频率和时间的增加,黑米酒中的总酚含量与未经超声处理黑米酒的总酚含量相比略有下降㊂Z h a n g等[40]研究了超声处理对葡萄酒中酚类化合物的影响,结果表明超声处理加速了葡萄酒中锦葵花素-3-O-葡萄糖苷的降解,同时处理时间越长,降解速度越快㊂到目前为止,超声对酚类物质影响的机制仍不明确㊂相信随着对超声波各特征参数与其食品中酚类物质相关性的进一步研究,未来该技术在食品酚类物质的提取中会有更好的应用㊂2.2.3微波辅助萃取法微波辅助萃取法同超声辅助提取法的原理几乎相同,其是在有机溶剂提取法的基础上加以微波辅055沈阳师范大学学报(自然科学版)第41卷助的方式将提取工艺进行优化㊂该方法具有提取时间短㊁溶剂要求低㊁提取纯度高㊁成本低等优点,而且在不破坏酚类化合物结构的情况下,还能提高提取液中酚类化合物的含量㊂P a n 等[41]采用微波辅助萃取法提取绿茶叶中的茶多酚与咖啡因,结果表明,微波辅助萃取法提取较超声波辅助提取法多酚得率提高了2%㊂L i 等[42]分别使用微波法㊁索氏法和有机溶剂法提取大豆中的酚类化合物,结果发现微波法较其他2种提取方法多酚得率分别提高了50.0%和55.6%㊂陈培栋[43]研究微波处理对糙米多酚的影响,发现微波处理后糙米多酚和总黄酮类含量均超过原始糙米的50%㊂陈秋娟等[44]在对荸荠皮中的多酚类物质进行微波辅助提取研究时发现,用微波辅助提取荸荠皮中的多酚类物质,其提取率比传统的有机溶剂提取率高㊂W a n g 等[45]研究发现,对苦荞种子进行适当的微波预处理,可以在一定程度上提高萌发率,同时对黄酮类化合物含量和抗氧化活性有明显的改善作用㊂2.2.4 生物酶解法生物酶解法是一种将酶引入混合物中提高综合效率的可持续技术,通过使用酶作为催化剂破坏食品材料的细胞壁以释放生物活性成分,使其更容易进入溶剂,从而达到提取的目的㊂R u s s o 等[46]研究从紫楚菊中提取多酚,对酶辅助提取和常规溶剂萃取法进行了比较,结果显示,酶辅助提取法的总酚得率提高了5%㊂崔春兰等[47]采用传统有机溶剂浸提法和酶辅助提取法提取苹果渣中的多酚类物质,相比于有机溶剂提取而言,酶辅助提取的提取物产量分别提高了1.6倍和12.9倍㊂付晓燕等[48]对发芽燕麦酚类物质的含量㊁成分及抗氧化活性进行了比较,发现酚类物质含量在燕麦发芽8d 的过程中显著提高,并且与传统溶剂萃取法相比,酶辅助萃取法提取的总酚含量更高㊂生物酶解法具有高效温和㊁环保㊁可持续发展等特点,避免了有机溶剂对人体的有害作用,多用于提取结合酚,但酶需要在特定条件下才能发挥作用,且该技术尚处于实验室阶段,实验费用较高,技术尚不成熟,因而在实际生产中尚未大规模投入㊂2.3 酚类物质的生理功能特性酚类物质作为一类储量丰富的可再生绿色资源,在人们的日常生活中发挥着巨大的作用,其抗氧化㊁抗菌㊁抗癌㊁抗肿瘤㊁降血糖㊁降血脂[49]㊁增强免疫功能等作用是发展含酚类保健食品的先决条件㊂近几年,在医药㊁食品[50]㊁保健品㊁化妆品等领域已经报道了酚类物质的抗氧化㊁抗菌㊁降血脂㊁降血糖㊁降低农药对机体毒性㊁吸收紫外线和结合金属离子等的作用㊂2.3.1 抗氧化酚类物质良好的抗氧化特性与其化学结构有着密切的关系:由于酚类物质中含有大量的酚羟基,使之具有很强的还原性,从而能与自由基发生化学反应,达到清除体内过剩自由基㊁延缓机体衰老的目的㊂邵佩等[51]对藤茶抗氧化能力的研究结果显示,藤茶总多酚对羟基自由基㊁D P P H 自由基和超氧阴离子自由基均有良好的清除作用㊂李晓静等[52]对香蕉皮单宁进行了提取并评价了其抗氧化活性,香蕉皮单宁对D P P H 自由基㊁超氧阴离子自由基和羟基自由基均具有明显的清除能力,且半数抑制质量浓度(I C 50)分别为0.300,1.185,0.730m g ㊃m L -1㊂另外,有研究报告对比了小麦粉㊁全麦粉㊁麸皮及糊粉层的抗氧化活性,发现其抗氧化活性依次增强,这可能与它们所含的酚类物质含量多少有关[19]㊂S a n g k i t o k o m o l 等[53]发现血糯米中的花色苷对人类离体红细胞的抗氧化活性有明显的改善作用㊂N e e l a m 等[54]发现多酚作为抗氧化剂也被证明可以保护蛋白质㊁脂质和核酸等关键细胞成分免受氧化伤害,从而降低患有与氧化应激相关的多种退行性疾病的可能性㊂2.3.2 抑菌㊁消炎及抗病毒研究表明,黄酮类化合物具有抑菌作用,可提高机体抵抗传染病的能力,如木椰草素㊁黄芩苷㊁黄芩素等,而槲皮素㊁桑色素㊁二氢槲皮素及山柰酚等有抗病毒作用㊂与传统的抗菌药物(如抗生素和磺胺类药物)相比,其无毒副作用的优点引起了人们的关注,因而其有被开发为新型抑菌剂的潜力㊂白传记等[55]的实验证明,茶多酚对金黄色葡萄球菌㊁大肠杆菌㊁沙门氏菌等的生长和繁殖有较强的抑制作用㊂李振等[56]的研究表明,茶多酚对金黄色葡萄球菌等致病菌有明显的抑制作用㊂A x e l l e 等[57]研究了姜黄多酚通过调节关键脂肪因子和抗氧化酶改善胰岛素介导的脂质积累并减弱氧化应激期间3T 3-L 1脂肪细胞的促炎反应㊂M e r i e m 等[58]在研究芸香的酚类含量及体外抗氧化㊁抗炎和抗菌评价时发现,酚类物质通过抑制蛋白变性来起到抗炎的作用,并且酚类物质含量越多其抗炎作用越155 第6期姜忠丽,等:酚类物质的研究进展255沈阳师范大学学报(自然科学版)第41卷显著㊂此外,李丽等[59]还考察了香蕉皮单宁抑菌性能受温度㊁酸碱值㊁盐分等因素的影响,发现其抑菌能力不受高温处理的影响,但会随着p H的升高(2.0~8.0)逐渐减弱,随着盐质量分数的增加(1%~7%)显著增强㊂这可能是由于在碱性环境中香蕉皮单宁发生氧化反应而失去抑菌作用,而盐类的存在在一定程度上协同了单宁的抗菌能力㊂G i o v a a n等[60]考察了29种多酚物质在不同浓度水平下对小麦中镰刀菌所产的单端孢霉毒素的产毒情况,其中大部分多酚物质在1.5mm o l㊃L-1或1.0mm o l㊃L-1条件下对脱氧雪腐镰刀菌烯醇的抑制率达到70%㊂此外,花生红衣中的多酚类物质对黄曲霉毒素B1产毒也具有显著抑制作用㊂因此,酚类化合物的抑菌㊁消炎及抗病毒功能对人体而言具有重要贡献㊂2.3.3降血压人体肾脏之所以能够维持血压平衡是通过血管紧张素的分泌使血压增高,以及舒缓激肽的平衡使血压下降㊂当促进这2类物质转化酶活性过强时,血管紧张素Ⅱ会增高,血压升高㊂而茶多酚具有较强的抑制转化酶活性的作用[61],故可以起到降低或维持血压恒定的作用,绿原酸能通过改善血管内皮增生来起到降血压的作用㊂目前已报道的多酚对高血压的保护作用机制主要由动物实验数据支持,包括抑制氧化应激㊁提高一氧化氮(N O)生物利用度㊁改善内皮功能㊁抑制血管收缩素内皮素-1合成及调节肾素-血管紧张素-醛固酮系统㊂虽然酚类物质降血压数据不足,许多问题仍未解决,但整体而言,有关多酚可以降低或维持血压的证据[62],还是让人倍受鼓舞㊂2.3.4降血糖酚类物质的降糖活性与其影响参与葡萄糖代谢的相关基因表达和酶活性㊁干扰胃肠道葡萄糖的吸收㊁抑制蛋白质的非酶糖基化有关[63]㊂一些研究者通过动物试验或临床试验证实,酚类物质在有效预防及辅助治疗糖尿病和并发症方面是有效的[64]㊂目前,大多数降血糖药物具有毒性和副作用㊂而从天然资源中提取的酚类物质具有降血糖活性且无毒性或毒性低等优点,引起了研究者们日益浓厚的研究兴趣㊂Z h a o等[65]发现桑葚富含多种酚酸㊁类黄酮等酚类化合物,其中花青素类(主要是矢车菊3-葡萄糖苷)通过调控P I3K/A K T通路及降低肝脏氧化损伤的途径来降低胰岛素抵抗㊂除了矢车菊3-葡萄糖苷花青素以外,桑葚中其他酚类化合物是否也有助于降血糖活性的发挥也有待进一步研究㊂W a n g等[66]研究发现,诺丽果含有大量的酚类物质,临床试验和动物试验也表明诺丽果汁具有调节血糖水平的潜力㊂流行病学研究进一步证实了大量摄入富含酚类物质食品与T2D M治疗正相关,而诺丽果富含酚类物质提取物对肠道微生物的影响及对葡萄糖稳态调节作用的机制仍然需要深入研究㊂糖尿病是一种典型的代谢紊乱疾病,其发病机理复杂多样,除了已报道的调控途径以外,酚类化合物对其他与糖尿病有关的代谢通路的影响也有待进一步的研究㊂2.3.5其他功能研究表明,酚类化合物对神经退行性疾病㊁癌症㊁肥胖等疾病也有所改善[67]㊂其中,姜黄素和儿茶素可以通过免疫调节和抗氧化清除特性保护神经元,从而预防阿尔茨海默病㊂酚类物质也可以中和自由基并最大限度地降低患癌症的风险㊂此外,具有蛋白质结合活性的多酚也被证明可以通过与消化酶反应并抑制消化酶来防止脂质㊁碳水化合物和蛋白质在消化道中的消化㊂3结论和展望酚类物质来源丰富,生理功能众多,可挖掘利用的空间很大㊂目前酚类物质多应用于化妆品方面㊂例如,芦荟提取物㊁金缕梅提取物㊁银杏叶提取物常被广泛应用于清洁型化妆品中,以茶多酚为主的茶叶提取物和富含原花青素的葡萄籽提取物被广泛应用于护肤型化妆品中㊂此外,酚类物质的应用主要集中在天然多酚的生物材料的制备,其中包括金属多酚涂层㊁分层薄膜或胶囊㊁纳米微粒和多酚凝胶等㊂一方面,它改善了天然多酚水溶性差㊁稳定性差㊁生物利用率低等问题;另一方面,这些材料可以与多种药物结合用于治疗癌症㊁细菌感染㊁炎症等,由于其选用的材料均是食品级,且制备过程多利用分子间的互作,因而是一种安全㊁简便的技术手段[68]㊂除此之外,国内外学者利用栅栏效应将植物多酚和其他保鲜剂复配[69],或与其他保鲜手段相结合,充分发挥其协同作用,以达到综合保鲜的效果㊂但迄今为止,酚类物质的应用仍然受限㊂其主要原因:第一,原料方面,对酚类物质目前的研究及应用仍然不够全面,今后更应扩大其研究范围,使应用取材更加广泛灵活;第二,生理功能方面,对酚类物质的功能特性研究还不够深入,今后应加大酚类物质的成分㊁结构及与之相对应的生物活性结构的研究,探索其对人三高的影响机制,明确改性目标;第三,从未来发展趋势角度,应推动酚类物质在特殊医学用途配方食品中的应用,通过优化提取工艺和改性方法,使酚类物质的应用更加广泛和深入㊂随着酚类物质系统化研究的不断深入,富含酚类物质且对人体有益的食品㊁药品将会不断面市,对医药和保健食品等领域贡献更大㊂参考文献:[1]凌关庭.有第七类营养素之称的多酚类物质[J 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杯芳烃衍生物修饰电极的电化学性能研究

酯一［］烃（杯４芳实验室自制）硝酸铅、；聚氯乙烯、无水乙醇、四氢呋喃、氧化钠、酸、酸、酸及其他试剂均为分析氢盐硫硝
纯。
够或者灵敏度较低。本论文是用自己合成的酯一杯芳烃结合ＰＣ修饰在玻碳电极上Ｖ，制成一种可用于检测环境污染物重金属Ｐ “ 的化学传感器，后利用循环伏安法对该修饰电极ｂ然进行验证以及对相关实验条件进行了优化，究了杯芳烃衍生研
１３２酯一［］．．杯４芳烃一ＰＣ修饰电极的制备Ｖ将酯一［］烃、Ｖ杯４芳ＰＣ粉末和四氢呋喃以质量比为１：２：０称量，２并在四氢呋喃中充分溶解；用滴管吸取少许此溶液，滴到圆盘电极中心处，在空气中自然凉干慢慢成膜。
杯芳烃是一类由苯酚和甲醛在酚羟基邻位缩合而成的一类大环化合物ＩＪ２。由于其特殊的空腔结构的包合作用可以对不同的离子进行选择识别，故可用其作为化学修饰电极的修饰剂
来增强对不同离子的检测选择性。由于Ｐ是一种重要污ｈ染物，以降解，难进入环境中对环境造成极大的破坏，也严重危害人类的健康，于环境中的重金属Ｐ “ 的监测越来越受到世对ｂ界范围内的广泛关注，而传统的对重金属Ｐ “ 的检测方法存在ｈ
ｓｓｅ；Ｉｈｃｄｓｓｅ，ｔｅｍｏｉｉｄｅｅｔｏｅｗａｏｄｅｅｔｏｈｍｉａｃｉｉｙｔｍｎｔｅａｉｙｔｍｈｄｆｅｌｃｒｄｓｇｏｌｃｒｃｅｃｌａｔｔｖｙ，ａｄｔｉｄｆｄｅｅｔｏｅｈｄａｎｈｓｍｏｉｉｌｃｒｄａｅ

苯酚的可行性研究报告

苯酚的可行性研究报告一、研究背景苯酚，又称为羟基苯或是碳酸酯，是一种极具化学活性的有机化合物，是苯的羟基衍生物，化学式为C6H5OH。

苯酚是一种无色结晶固体，有强烈的刺激性气味，极易溶于水和乙醇，可以用于制取酚醛树脂、杀菌剂和抗氧化剂等。

苯酚在化学工业中有着广泛的应用，是一种重要的化工产品。

苯酚作为一种重要的化工产品，在工业生产中具有广泛的用途。

然而，由于其化学活性和毒性，苯酚的生产、储存和使用在操作过程中存在一定的安全隐患。

因此，研究苯酚的生产工艺、储存安全和应用技术，对于提高生产效率，降低生产成本，保障生产安全具有重要意义。

二、研究目的本研究以苯酚化工产品为研究对象，旨在探讨苯酚的生产工艺、储存安全和应用技术，为提高生产效率、降低生产成本、保障生产安全提供理论和技术支持。

三、研究内容1. 苯酚的生产工艺研究2. 苯酚的储存安全研究3. 苯酚的应用技术研究四、研究方法1. 文献调研法：通过查阅相关资料，了解苯酚的生产工艺、储存安全和应用技术的国内外研究现状和发展趋势。

2. 实地调研法：对苯酚生产企业进行实地调研，了解其生产工艺、储存设施和应用技术，并收集相关数据。

3. 实验研究法：通过实验研究，探索优化苯酚的生产工艺，提高产品质量和产量。

五、研究成果1. 对苯酚的生产工艺进行了研究，提出了优化方案，提高了生产效率和产品质量。

2. 对苯酚的储存安全进行了研究，提出了储存安全技术方案，降低了储存风险。

3. 对苯酚的应用技术进行了研究，提出了应用技术改进方案，提高了产品的利用价值。

六、研究意义本研究对于提高苯酚的生产效率、降低生产成本、保障生产安全具有重要意义，对于推动苯酚化工产品行业的发展，提升我国的化工产业经济水平具有一定的推动作用。

七、研究展望本研究虽然取得了一定的成果，但是还存在许多问题有待进一步研究解决。

下一步，我们将继续深入研究苯酚的生产工艺、储存安全和应用技术，为提高生产效率、降低生产成本、保障生产安全提供更多的理论和技术支持。

PANI膜电聚合过程及电控分离苯酚的EQCM研究

关键．
．但ＥＩＳＸ技术能否应用于电中性有机物分离，电活性功能膜材料研发成为其
导电聚苯胺（ＡＩ以其独特的掺杂现象、ＰＮ）氧化还原可逆性、良好的导电及稳定性能而成为最有实际应用价值的导电聚合物之一ＡＩ有共轭结构，以不同的氧化状态存在且可相互转化，如ｌ．ＰＮ具ｏＪ能
回收苯酚技术进行ｌ步探索．ｒ初
收稿口期：００）—４２１４８２．基金项目：国家自然科学基金（准号：０７０９、山西省自然科学基金（准号：０７１０９批２６６８）批２００１２）、山西省刚蹦学金（准号批２０ —２和太原市科技明星专项基金（准号：１０１１）助．０８３）批０１６１资
关键词
导电聚苯胺；电化学石英晶体微天平；酚；电控分离苯
０３．；０３．６１２６１５文献标识码Ａ文章编号０５ —７０２１）７１４－６２１９（０１０ —６５００
中图分类号
苯酚毒性极大且难以生物降解，工业含酚废水处理及苯酚有效回收一直是环境污染领域中具有
分析．
１２实验过程．
１２１ＰＮ膜的电沉积．．ＡＩ
将镀铂石英晶片（或铂片）于０１ｍｌＬ苯胺＋．ｏ／置．ｏ／０５ｍｌＬ硫酸的混合溶

水产品中常见酚类化合物及其检测方法研究进展

T logy科技分析与检测1　常见酚类化合物自然界中的酚类化合物有2 000余种，苯及其稠环羟基衍生物均可称为酚类物质，常见的酚类化合物主要包括氯酚类、硝基酚类、壬基酚、辛基酚、双酚A、苯酚与丁香酚等。

酚类化合物是高分子材料的主要原料，被普遍应用于染料、医药、消毒剂、防腐剂、炸药及有机合成等方面，环境中的酚类化合物污染主要来源于工业污水和生活污水的排放、有机磷农药、氯代苯氧酸等的降解等途径，而在含酚废水中，甲酚和苯酚污染水平较高。

酚类化合物多属于高毒有机污染物，有潜在致癌性，其中苯酚的毒性最大。

长期饮用被酚类物质污染的水，会造成头昏、出疹、瘙痒、贫血等不良反应以及多种神经系统紊乱病症。

研究发现，部分酚类化合物，如双酚A、壬基酚、辛基酚等属于环境内分泌干扰物，在人体内会影响和干扰机体内分泌系统平衡。

酚类化合物可在人体内蓄积，且在体内代谢缓慢，因而具有慢性危害效应。

由于酚类化合物不仅可通过污染生活饮用水直接进入人体，也可经水体及水体微生物转移并富集到水产品中，继而通过食物链对人体造成健康危害，因此对水产品中酚类化合物进行深入研究具有极其重要的意义。

2　丁香酚类化合物的危害性有部分学者对丁香酚类化合物进行了毒理作用的研究，结果发现丁香酚会在动物体内产生潜在的致癌物质。

美国国家毒理学计划（NTP）发布的毒理学数据表明，甲基丁香酚是一种潜在的致癌物质[1]。

有研究表明，在 500 ℃以上，丁香酚化合物才会明显降解，且持续存在大概20 d后仍然能够被检测出来，又因为它的芳香烃结构具有脂溶性特点，导致其在水产品中可以稳定存在，其前处理提取物则有4 d的稳定期[2]。

在日本，丁香油是可以当作渔用麻醉剂来使用的，药浴剂量为50～200 μg/mL，休药期为7 d，最高残留量（MRL）设定为50 ng/mL。

另外，在新西兰、澳大利亚、智利等一些国家，丁香油也是可以当作渔用麻醉剂来使用的[2]。

在中国，丁香酚类麻醉剂的使用没有得到重视，至今为止，没有对此出台过相关的规章制度。

钯催化苯酚及其衍生物的环化反应研究

钯催化苯酚及其衍生物的环化反应研究钯催化苯酚及其衍生物的环化反应研究一、引言苯酚及其衍生物的环化反应经过钯催化可以实现高选择性和高产率的转化。

这一领域的研究对于有机合成和药物化学领域都具有重要的意义。

二、钯催化苯酚环化反应的基本原理钯催化苯酚环化的基本原理是通过钯催化剂的存在，促使苯酚分子发生环化反应，生成进一步的有机化合物。

钯催化剂作为过渡金属催化剂，具有较高的催化效率和选择性。

此催化剂可以通过控制反应条件和催化剂的结构来实现对苯酚环化反应的调控。

三、苯酚类衍生物在环化反应中的应用1. 对位取代的苯酚环化反应苯酚的对位取代衍生物在环化反应中具有重要的应用价值。

研究发现，通过引入不同的取代基，催化剂可以更好地与苯酚分子结合，从而促进环化反应的进行。

此外，对位取代的苯酚衍生物在配位环化反应中也表现出较高的活性。

2. 对称和非对称的多取代苯酚环化反应多取代苯酚的环化反应可以实现不同位点的选择性芳香化反应。

例如，通过对称多取代苯酚的环化反应，可以将苯环上的氢原子转化为取代基，获得具有药物活性的化合物。

非对称多取代苯酚的环化反应则可以实现有机分子结构的多样性。

3. 苯酚类衍生物的偶联反应除了环化反应，钯催化也可以促进苯酚类衍生物的偶联反应。

这些偶联反应包括Suzuki偶联、Heck偶联和Sonogashira偶联等。

通过苯酚类衍生物的偶联反应，可以实现不同分子之间的碳-碳键形成，进一步扩展了有机合成的范围。

四、钯催化苯酚环化反应的机理研究钯催化苯酚环化反应的机理研究对于揭示反应进行的基本原理和调控环化反应的方法具有重要意义。

通过实验和理论计算方法，可以揭示中间体的形成和解离过程，进而探究反应的速率常数和选择性控制因素。

五、结论钯催化苯酚及其衍生物的环化反应是一门重要的研究方向，对有机合成和药物化学领域具有重要的应用前景。

未来的研究可以进一步探索催化剂的设计和合成，以及环化反应机理的深入研究，以实现更高效的合成方法和更广泛的应用综上所述，钯催化苯酚及其衍生物的环化反应具有广泛的应用前景。

甲醛苯酚聚合反应酚醛树脂

甲醛苯酚聚合反应酚醛树脂甲醛与苯酚的聚合反应：酚醛树脂的形成甲醛和苯酚之间的聚合反应产生酚醛树脂，这是一种广泛应用于各种工业和消费品的热固性聚合物。

了解其反应机制对于理解和优化酚醛树脂的性能和应用至关重要。

甲醛和苯酚的缩聚反应聚合反应始于甲醛和苯酚之间的缩聚反应，涉及两个苯酚分子与一个甲醛分子的反应。

在酸性催化剂的存在下，苯酚的羟基与甲醛的羰基反应，形成羟基甲基苯酚（HMP），这是一种带有羟基和甲基的苯酚衍生物。

缩聚物链的增长HMP分子作为聚合反应中的活性中间体，可以进一步与苯酚或甲醛分子反应，产生聚合物的链。

随着反应的进行，聚合物链不断增长，形成具有交联结构的网状网络。

交联与固化随着聚合物链的生长，苯酚环之间的反应导致交联，形成三维网络结构。

这赋予酚醛树脂强度和刚性。

交联过程的一个关键方面是甲酚基团（-CH2OH）的形成，它充当反应性位点，进一步促进聚合链的生长和交联。

酚醛树脂的性质酚醛树脂因其独特的性质而受到重视，包括：高强度和刚度：交联网络赋予酚醛树脂出色的机械性能。

耐热性：酚醛树脂具有高玻璃化转变温度（Tg），使其能够承受高温而不变形。

耐化学性：酚醛树脂对大多数酸、碱和有机溶剂具有良好的耐受性。

电绝缘性：酚醛树脂具有优异的电绝缘性，使其适用于电气应用。

酚醛树脂的应用酚醛树脂广泛应用于各种工业，包括：粘合剂：酚醛树脂用于制造胶合板、刨花板和复合材料。

塑料：酚醛树脂用于生产塑料部件，如电器外壳、汽车部件和管道。

涂料：酚醛树脂用作涂料中的粘合剂和树脂，提供耐用性和耐腐蚀性。

发泡塑料：酚醛树脂用作发泡塑料中的树脂，具有良好的绝缘性和防火性。

酚醛树脂因其优越的性能和广泛的应用而成为工业和消费品中的重要材料。

了解甲醛和苯酚聚合反应的机制对于优化酚醛树脂的性能和开发其新应用至关重要。

苯酚衍生物阻聚剂

苯酚衍生物阻聚剂
苯酚衍生物是指由苯酚分子经过化学反应产生的衍生物。

阻聚剂是指能够阻止或减缓某些化学反应中聚合物的形成或沉淀的化学物质。

苯酚衍生物在阻聚剂中的应用主要是基于它们具有抑制聚合物生成的特性。

以下是一些常见的苯酚衍生物阻聚剂：
1. 对硝基苯酚（p-Nitrophenol）：对硝基苯酚是一种常用的阻聚剂。

它可以通过与聚合物中的自由基反应，抑制聚合物链的增长，从而阻止聚合反应的进行。

2. 氯酚（Chlorophenol）：氯酚也是一种常用的阻聚剂。

它通过与聚合物链中的活性基团反应，抑制聚合物的进一步生成。

3. 对甲酚（o-Cresol）：对甲酚是另一种常用的苯酚衍生物阻聚剂。

它可以与聚合物中的自由基反应，阻止链的增长，从而抑制聚合反应的进行。

苯酚衍生物作为阻聚剂的应用可以用于多种领域，包括化学合成、水处理、染料工业等。

它们的作用是防止聚合物的生成，从而控制某些化学反应的速率和产物的质量。

多酚类聚合物聚合机理的研究及功能材料的制备

多酚类聚合物聚合机理的研究及功能材料的制备多酚类聚合物聚合机理的研究及功能材料的制备一、引言多酚类聚合物是一类具有多酚结构的高分子化合物，具有广泛的应用潜力。

多酚类聚合物的聚合机理是了解其性质和应用的基础，同时也为功能材料的制备提供了理论指导。

二、多酚类聚合物的聚合机理多酚类聚合物的聚合机理主要包括自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种类型。

1. 自由基聚合机理自由基聚合是指通过自由基的引发剂引发单体的自由基聚合反应。

典型的自由基聚合机理包括起始、链增长、链传递和链终止四个步骤。

首先，引发剂通过加热或其他外部刺激产生活性自由基，然后自由基与单体分子发生反应，不断增长链长。

在聚合过程中，自由基可能会发生转移反应，将下游的分子与链上自由基重新结合，导致链的终止。

2. 阴离子聚合机理阴离子聚合是指通过阴离子活性剂引发单体的阴离子聚合反应。

阴离子聚合的机理与自由基聚合类似，但活性中间体是带负电荷的离子，而非自由基。

阴离子聚合可以通过调节引发剂和单体结构来控制聚合速率和聚合度，从而获得具有不同性质的多酚类聚合物。

3. 阳离子聚合机理阳离子聚合是指通过阳离子活性剂引发单体的阳离子聚合反应。

阳离子聚合机理与阴离子聚合机理类似，但活性中间体是带正电荷的离子。

阳离子聚合可以以溶胀或共溶剂的形式进行，实现对聚合物结构的调控。

三、多酚类聚合物功能材料的制备基于多酚类聚合物的聚合机理，可以通过不同的方法制备具有各种功能的材料。

1. 生物降解材料的制备多酚类聚合物具有良好的生物可降解性，可以应用于生物医学领域。

以聚乳酸（PLA）为例，可以通过自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合的方法制备PLA材料。

聚合前可以引入其他功能单体，如乙酸乙烯酯、甘酸酯等，以增加材料的特殊性能。

2. 功能性涂层材料的制备多酚类聚合物聚合物可以用于制备功能性涂层材料，如防腐涂层和抗菌涂层。

通过引入具有抗菌性或防腐性的单体，在聚合过程中与多酚类聚合物共聚，形成功能性涂层材料。

具有酚类基团的聚合物衍生物

具有酚类基团的聚合物衍生物
具有酚类基团的聚合物衍生物是一类在主链或侧链上含有酚羟基（—OH）结构单元的高分子化合物。

这类衍生物由于酚羟基的独特性质，可以提供以下特性：
1.反应性：酚羟基是一个活性官能团，可以通过酯化、酰化、烷基化、醚化、缩合等反应进行功能化，从而改变聚合物的性能。

2.氢键形成能力：酚羟基能够形成氢键，影响聚合物的结晶性、熔融温度、溶解性以及与其它物质（如水、蛋白质、细胞膜等）的相互作用。

3.抗氧化性与抗老化性：酚类化合物通常具有一定的抗氧化性能，因此含酚类基团的聚合物在材料科学中可作为抗氧剂使用，提高材料的耐热稳定性和使用寿命。

4.药物载体和生物相容性：在生物医用领域，某些酚类聚合物衍生物因其良好的生物相容性和功能性，可被设计用于药物传输系统或者组织工程支架材料。

5.环境响应性：特定条件下，酚类聚合物可能表现出pH敏感性或温度敏感性，这些特性使其在智能材料设计中有潜在应用价值。

例如，聚对苯二酚甲醛树脂（PF）是一种常见的酚类聚合物，其通过酚羟基与甲醛缩合而成，广泛应用于层压板、耐热绝缘材料等领域。

另外，带有酚羟基的聚酯、聚醚、聚酰胺或其他杂链共聚物也是重要的研究方向，在高性能复合材料、胶粘剂、涂料和功能高分子材料等方面有着广泛应用。

农药中间体苯酚的合成研究

ｗｈｃｏｆｒｅｖｅｏｎｆｇｅｎｓｎｈｓｓｉｈｃｎｏｍｓｔｔｉｗｐｉｔｅｙｔｅｉ．ｏｈｏｒ
Ｋｅｒｓｐｓｃｄｔｒｄａｅｐｅｏ；ｙｔｅｉｎ — ｔｐｒａｔｎｙｗｏｄｅｔｉｅｎｅｍｅｉｔ；ｈｎｌｓｎｈｓｏｅｓｃｉｉｉｓｅｅｏ
Ａ
文章编号１０ — ７９２１９０２－２０７５３（０１０ — ０００
ＳｕｙｏｙｔｅｉｆＡｇｉｕｔｒｌＩｅｍｅｉｔｅｏｔｄｎＳｎｈｓｓｏｒｃｌａｎｔｒｄａｅＰｈｎｌｕＴＡＮＧＬｎＦＥｉＮＧＹｉｌ ’ — ｉｓ
农业基础科学
现代农业科技
２１年第９期０１
农药中间体苯酚的合成研究
汤琳冯乙巳
（合肥工业大学化学工程学院，徽台肥２００）安３０９
摘要
苯酚及其衍生物在农林医药行业有广泛的应用，苯酚的合成也是人们研究的一个热点。究了使用苯硼酸作为原料．研在铜催化
Ｈ０
完毕后，闭反应器，磁力搅拌下，浴加热至所需的温封在油
联苯酚邻苯基苯酚
度。反应结束后，反应管冷却，入２ｍｏ／待加ＬＬＨＣ５ｍＬ充１，１分振荡。取上层有机溶液，用ＴＣ和硅胶柱层析的方法分使Ｌ
离产物并计算产率。１．拓展反应。．２２同样的反应体系和操作，使用苯硼酸的各

苯酚加氢研究进展

苯酚加氢研究进展温昕;董洁;舍添添;白国义【摘要】Cyclohexanol and cyclohexanone are important chemical raw materials,which are the key intermediates in the manufacture of nylon 6 and nylon 66.The hydrogenation of phenol to cyclohexanol or cyclohexanone has attracted much attention due to its low energy consumption,good atom economy and good selectivity.In this review,the hydrogenation mechanism of phenol is introduced,and the different kinds of metal catalysts in the hydrogenation of phenol are reviewed.Finally,the problems and development strategies in phenol hydrogenation are also discussed.%环己酮/环己醇是重要的化工原料,是生产大宗商品尼龙6和尼龙66的重要中间体.苯酚加氢法制取环己酮和环己醇,因具有能耗低、原子经济性好、选择性好等特点而被研究工作者广泛研究.本文主要介绍了苯酚的加氢机理,综述了该反应中不同种类的金属催化剂,总结了其在苯酚加氢制取环己醇和环己酮反应的最新研究进展,并指出了苯酚加氢反应存在的问题和发展方向.【期刊名称】《河北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(038)003【总页数】9页(P239-247)【关键词】苯酚;加氢;催化剂;环己醇;环己酮【作者】温昕;董洁;舍添添;白国义【作者单位】河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002【正文语种】中文【中图分类】O62苯酚加氢是制备工业原料环己酮和环己醇的重要方法之一. 二者均是制备尼龙、己二酸、己内酰胺的主要中间体，也是油漆、农药、染料、橡胶、润滑油等领域中优良的工业溶剂.目前，工业上环己酮主要是通过3种方法制备：苯加氢法、环己烷氧化法和苯酚加氢法；环己醇的生产方法主要为环己烷氧化法和苯酚加氢法. 其中，苯加氢法制取环己酮主要由苯加氢制备环己烯，再水合得到环己醇，然后经过脱氢氧化过程获得环己酮. 而环己烷氧化反应制取环己醇和环己酮，工艺条件比较复杂，选择性较低，能耗大，且副产物比较多后期分离提纯困难. 与之相比较，苯酚加氢法具有能耗低、污染小、原子经济性好、产品质量较好、反应条件温和等优点，具有广阔的工业化前景. 苯酚加氢法的全加氢产物为环己醇，而选择性加氢产物为环己酮. 因环己酮制备己二酸过程比环己醇更加高效，所以现在苯酚选择性加氢制备环己酮是现今研究工作者关注的主要问题之一. 苯酚加氢包括“两步法”和“一步法”制取环己酮. 早期苯酚加氢合成环己酮工艺主要采用“两步法”：第1步是苯酚加氢生成环己醇；第2步则是环己醇脱氢得到环己酮. 近年来，“一步法”由苯酚制备环己酮因具有原子经济性高、能源消耗少、成本相对较低，同时具有副产物少、多相催化剂较易分离和反应流程简单等优点，受到研究人员广泛关注. 但是，苯酚选择性加氢制取环己酮的产物通常是环己酮和环己醇的混合物，因此提高催化剂的催化活性和环己酮的选择性，是苯酚选择性加氢反应的关键问题.新型金属催化剂是苯酚加氢制备环己醇和环己酮反应的核心要素. 国内外学者以提高催化剂活性和环己酮选择性为目的，设计和制备了一系列新型苯酚加氢催化剂，并取得了很多有特色的研究成果. 本文主要综述了苯酚加氢反应的最新研究进展，以期为寻找更加高效、绿色的催化体系提供借鉴.1 苯酚加氢机理从热力学角度，不管是环己酮(ΔG=-145 kJ/mol)还是环己醇(ΔG=-211 kJ/mol)，均是苯酚加氢反应的产物. 苯酚的苯环首先加氢生成1-羟基环己烯，经过烯醇式的异构化得到环己酮[1]. 然而，得到的环己酮可能会继续加氢，得到更加稳定的环己醇. 因此，提高酚的转化效率，同时控制产物停留在环己酮阶段，是研究苯酚加氢反应的关键问题.苯酚分子在载体上的吸附机制对加氢产物的选择性有重要影响[1]. 苯酚在加氢过程中，首先发生氢溢流，然后苯酚中的氧吸附在催化剂载体上，苯酚分子呈现2种吸附方式，如图1所示. 如果苯环吸附于酸性位点，则呈现苯环面和载体之间的“共平面”吸附，由于二者的相互作用较强，因此更容易完全加氢生成环己醇；如果苯环吸附于碱性位点，则苯环和载体表面之间呈现“非共平面”吸附，因此容易生成环己酮. 苯酚可以吸附在催化剂载体表面，也可以直接吸附在活性金属表面，这取决于金属的种类[2].a.共平面吸附和;b.非共平面吸附.图1 苯酚在催化剂(Pd)表面的吸附模型Fig.1 Adsorption model of phenol on the Pd surface此外，催化剂载体(如亲水/疏水性、酸碱性质、比表面积、孔径大小等)、添加剂(如K、Na、路易斯酸等)、反应介质(如极性、溶解性以及对催化剂的分散性等)，不仅会影响催化活性物种的微观形貌，也能够改变反应底物与催化剂的相互作用，从而影响苯酚加氢反应的活性和选择性.2 金属催化剂金属纳米粒子具有较高的比表面积和大量活性位点，在许多化学反应中具有较高的催化活性和选择性，也是苯酚加氢反应中最重要的催化剂. 该反应中所用到的金属催化剂主要有Pd、Ru、Pt、Rh和Ni等，其中Ni基催化剂催化苯酚加氢反应的产物主要为环己醇.2.1 Pd基催化剂Pd基催化剂是苯酚加氢反应中应用最广泛的催化剂. 相对于其他贵金属催化剂(Ru，Pt和Rh)，Pd基催化剂在苯酚加氢反应中的活性不高，但是具有较高的环己酮选择性.2.1.1 碳负载Pd基催化剂Pd/C是工业中常用的Pd基催化剂，但是其在苯酚选择性加氢为环己酮的反应中选择性较低. Makowski等[3]以糠醛为碳源，醋酸钯为金属前驱通过“一步水热合成”法制备的Pd@亲水碳，用于苯酚选择性加氢反应中，发现相比于商业化Pd/C催化剂，环己酮的选择性大幅提高. 研究结果表明，富含亲水性基团(-OH、-COOH、-C=O)的碳载体与亲水的苯酚分子充分接触，导致Pd@亲水碳活性较高；同时生成的疏水性环己酮分子更容易从催化剂亲水表面解吸附，避免其进一步加氢生成环己醇. 随后，Matos等[4]制备了以TiO2-C材料为载体的Pd基催化剂，通过调控杂化载体的亲水/疏水性控制苯酚加氢反应的选择性，即增加载体TiO2-C中碳部分的亲水性并提高环己酮选择性，而疏水性增加则提高环己醇的选择性. 此外，Xiang等[5]采用原位还原法制备了不同碳载体负载的Pd基催化剂，发现具有亲水性的活性炭和碳纳米管(HNO3预处理)载体有利于环己酮的解吸附，而显示出对环己酮的高选择性. 然而，亲水性催化剂能够优先吸附水分并抑制对其他物质的吸附，导致苯酚的转化率较低. 由此可见，在苯酚选择性加氢为环己酮的反应中，载体的亲水/疏水性对催化剂的选择性具有很大影响.值得一提的是，Liu等[6]在Pd/C催化剂催化的苯酚选择性加氢反应中取得重要突破.提出在苯酚加氢反应中添加路易斯酸(AlCl3或者ZnCl2)可以大幅提高Pd/C催化剂的催化效率和环己酮的选择性. 路易斯酸的加入不仅能起到活化苯环的作用，而且路易斯酸能够与环己酮之间的强相互作用，使得环己酮能够停留在酮阶段，而不会进一步加氢为环己醇，从而有效地提高环己酮的选择性(图2). 同时，为了防止路易斯酸的水解，选用了多种有机溶剂应用于该反应中. 经过比较发现，当以CH2Cl2为反应溶剂时，所得到的催化活性和环己酮选择性最佳.图2 路易斯酸在苯酚加氢反应中的作用机理Fig.2 Mechanism of Lewis-acid in the hydrogenation of phenol碳载体表面的酸碱性可以显著影响苯酚加氢反应的选择性. Watanabe等[7]采用硝酸处理的活性炭负载Pd纳米粒子，并将其用于苯酚加氢的反应中. 实验结果表明，活性炭的酸处理导致环己酮/环己醇比例增加. 这可能是因为活性炭载体的酸改性使Pd的电子密度增加，并且加速了苯氧基物种的解吸，导致提高了苯酚加氢中环己酮的选择性. 随后，Xu等[8]将碳纳米管(CNTs)进行硝酸氧化处理(OCNTs)，OCNTs再经过水热处理(OCNTs-HT)，OCNTs经空气热处理(OCNTs-Air)3种方式制得的CNTs分别用作Pd催化剂的碳载体. 研究结果显示，OCNTs和OCNTs-Air中含有的C-O官能团较少，有益于提高环己酮的选择性. 因此，催化剂的碳载体经过酸处理，可以有效提高苯酚加氢为环己酮反应的选择性.除了调整催化剂载体的酸碱性，直接调整反应溶液的酸碱性也可以改变苯酚加氢反应的选择性. 最近，Li等[9]发现通过调整反应溶剂的酸碱性，可调控Pd/C催化剂在苯酚加氢反应中的催化活性和环己酮的选择性. 当添加无机碱或碱性盐后，Pd/C 的催化活性大大降低，同时环己酮选择性降低，这是因为OH—将环己酮中的α-H活化，使1-羟基环己烯不利于向环己酮方向转化，导致较低的环己酮选择性. 当添加酸后，Pd/C的催化活性和环己酮选择性均有所提高，可能是因为羧基的缺电子碳中心具有与路易斯酸类似的性质，从而进一步极化苯酚的苯环并增加反应活性；而环己酮选择性的提高是由于环己烯醇有效地与酸性添加剂结合，并通过双氢转化机理进一步异构化为更稳定的环己酮. 环己酮选择性的提高机理可以通过密度泛函理论(DFT)计算得到验证.mpg-C3N4具有独特结构的石墨相氮化碳结构，能够吸收可见光，热稳定性和化学稳定性良好，并且无毒，来源丰富，制备工艺简单. Wang等[10]以单氰胺为前驱体制备mpg-C3N4，用沉积沉淀法将Pd纳米粒子沉积于mpg-C3N4上，并将其用于苯酚及其衍生物的选择性加氢制取环己酮类化合物的反应中. 研究结果表明，Pd/mpg-C3N4催化剂可以在温和条件下，以水为溶剂，使该反应取得了较高的转化率和选择性，并具有较好的底物普适性，指出，载体mpg-C3N4的半导体性质提高了Pd的电子密度，使催化剂的活性大幅提高；同时，产物环己酮和载体的氢键作用较弱，环己酮生成之后可以迅速解吸附，避免了进一步加氢的发生，从而使加氢反应的选择性大幅提高(图3). 随后，Feng等[11]使用活性炭和三聚氰胺制备了高比表面的Pd负载氮掺杂碳催化剂，并研究了其在温和条件下对苯酚加氢的催化效果，揭示了金属的纳米尺寸和催化剂的比表面积对催化活性具有协同作用. 当反应条件低时(353 K，1 MPa H2)，环己酮的选择性高达99%，但转化率不高；当升高反应条件(373 K，2 MPa H2)，苯酚转化率可达100%，但环己酮的选择性下降.图3 Pd/mpg-C3N4催化苯酚加氢反应机理Fig.3 Reaction mechanism of the phenol hydrogenation over Pd/mpg-C3N4此外，聚苯胺修饰的碳纳米管负载Pd纳米粒子也可用于高效选择性加氢苯酚为环己酮的反应[12]. 该催化剂条件较为温和，苯酚的转化率和环己酮的选择性均高于99%. 这是由于Pd和聚苯胺中的N原子之间的相互作用以及稳定作用，不仅使Pd-PANI/CNT催化剂具有均一Pd粒子尺寸，进而提高催化剂的催化活性，而且苯酚在PANI/CNT表面呈现“非平面”吸附作用，最终使苯酚的转化效率和环己酮的选择性大幅提高. 此外，PANI/CNT表面的含氮官能团为苯酚吸附提供一个亲水的微环境，同时可作为路易斯碱位点吸附苯酚.2.1.2 羟基磷灰石负载Pd基催化剂羟基磷灰石表面具有丰富的羟基，具备强吸附性、金属离子交换性、表面碱性位点，因此可作为催化剂或者催化剂载体广泛应用于多种催化反应中. Xu等[13]将Pd-羟基磷灰石(HAP)催化剂用于苯酚及其衍生物的选择性加氢反应中，并详细研究了反应温度、pH值、溶剂、H2纯度及压力的影响. 研究表明，HAP不仅可使Pd纳米粒子均匀分散于其表面提高催化活性，而且还可提高产物环己酮的选择性. HAP表面的碱性位点能够活化环己酮的α-H，从而降低C=O的反应活性，同时HAP表面的亲水性可以使产物环己酮在催化剂表面快速解吸附，这是抑制环己酮进一步加氢的主要原因.2.1.3 聚合物稳定Pd基催化剂使用聚合物作为金属纳米粒子或团簇催化剂的载体或稳定剂，具有催化反应易控制、催化效率高、操作条件温和、工艺简单等优点，受到研究人员的广泛关注. Zhu等[14]以氯钯酸为Pd源，采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，通过NaBH4还原得到水溶性的Pd纳米粒子. 实验结果证明，Pd-PVP催化剂中Pd纳米粒子分散均匀，并在0.1 MPa氢气条件下，使苯酚选择性加氢为环己酮反应具有很高的转化效率，且在稳定循环使用多次后未明显发现催化剂活性流失.天然聚合物纤维素纳米晶作为催化剂载体具有比表面积高、催化剂分散性好、绿色无污染等优点，逐渐得到研究人员的认可. Cirtiu等[15]采用原位还原的方法将Pd 纳米粒子均匀的沉积在纤维素纳米晶体上得到单分散的Pd纳米粒子. 该催化剂在温和条件下在苯酚加氢反应中表现出较高催化活性.2.1.4 氧化物负载Pd基催化剂氧化物负载催化剂具有热稳定性好、催化剂分离简单等优点. 将Pd纳米粒子负载于Al2O3或者SiO2载体上，所制备的催化剂在温和反应条件下水相中就可以实现苯酚及其衍生物的选择性加氢反应[16]. 相比于Pd/SiO2，Pd/Al2O3加氢苯酚及其衍生物为环己酮类化合物具有更高的催化活性. 这主要是因为苯酚的羟基与Al2O3的羟基之间的相互作用以及酚的苯环与Pd原子形成π络合物，致使Pd/Al2O3催化剂同时具有较高催化活性和环己酮选择性. 然而，通过氨基官能化的介孔SiO2和疏水介孔碳的封装作用，所制备的介孔核-壳结构纳米催化剂(Pd/MCN@MS-NH2)使苯酚加氢反应的转化率和选择性均高于99%[17].此外，催化剂可以方便地回收，且重复使用6次后没有显著的催化活性损失. 张嘉熙等[18]以含巯基官能团的MCM-41和SBA-15为载体，制备了高分散和高活性的负载型Pd催化剂. 苯酚加氢反应结果表明，以Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15为催化剂时，在较温和的条件下苯酚的转化率可达99%以上，环己酮选择性高达98%. 这些催化剂的活性是市售Pd/C催化剂的5倍，是不含巯基载体所制备催化剂的3倍. 这主要是由于介孔材料表面修饰的巯基官能团对Pd的锚定作用，避免了Pd纳米粒子的团聚，使其高度分散在介孔硅材料上.同样，CeO2和TiO2负载的Pd催化剂同样具有较好的催化性能. Nelson等[19]研究了H2在Pd活性位点的活化和苯酚在CeO2载体表面吸附加氢机理. 实验结果表明，催化剂的还原温度对催化剂分散性和活性有较大影响. 在低温区Pd/CeO2的活性随温度升高而升高，其原因是低温还原提高了Pd纳米粒子的分散度；在高温区Pd/CeO2活性随温度升高而降低，主要是因为载体的烧结而封装了Pd纳米粒子的活性位点. Zhou等[20]利用碱金属在TiO2表面形成含氧基团使Pd纳米粒子均匀分散于载体表面，并将其用于苯酚的选择性加氢反应中. 研究结果表明，在环己酮选择性不变的情况下，碱金属的使用提高了苯酚的转化率. 他们通过理论计算揭示了碱金属的加入改变了Pd的电子密度，并通过建立模型提出苯酚加氢的2个机制：直接加氢和解离后加氢，计算得到碱金属改性后的Pd/TiO2催化剂主要通过解离后加氢机制进行.2.1.5 金属-有机框架(MOFs)材料负载的Pd基催化剂MOFs材料具有大比表面积、可控的多孔结构和大量不饱和金属位点，可用作优良的催化剂载体. Liu等[21]将Pd纳米颗粒负载在以Cr为中心的MIL-101载体上，制备了耐水催化剂Pd/MIL-101，并用于苯酚的加氢反应. 该催化剂因具有较好的亲水性和大量不饱和的Lewis酸性位点Cr3+配位中心，使其在温和反应条件下具有优异的催化活性和环己酮选择性. 在0.1 MPa H2压力下和室温条件下，Pd/MIL-101在水中有效催化苯酚选择性加氢成环己酮(苯酚转化率>99.9%，环己酮的选择性>99.9%)，并且在循环使用5次后催化剂活性和环己酮的选择性没有下降. 而后，Zhang等[22]制备了MIL-101和MIL-53骨架结构包封的Pd纳米粒子，并研究了催化剂的表面亲水/疏水性对苯酚加氢反应的影响. 相比MIL-53，MIL-101作为Pd纳米粒子的载体表现更优的催化性能，这可能是因为其材料的介孔性和亲水性有利于水溶液中[PdCl4]2-离子吸附到框架中，有利于形成粒径较小的Pd纳米粒子. Pd/MIL-101使环己酮选择性高于98%，并可以循环使用至少5次. 此外，Zhang等[23]研究了不同官能团(-OCH3，-NH2，-Cl和-NO2)修饰的Al-MIL-53负载的Pd纳米粒子在苯酚选择性加氢反应中的催化性能. 研究结果表明，取代基效应提高了Pd纳米粒子在Al-MIL-53上的分散性，同时具有给电子基团(-OCH3和-NH2)的催化剂比含有吸电子基团(-Cl和-NO2)的催化剂显示出更高的催化活性，其原因可能是取代基影响了Pd纳米粒子的氢解离能力.2.2 Rh基催化剂Ertas等[24]通过使用离子交换方法将Rh催化剂前驱体浸入磺酸官能化的MIL-101上，随后采用室温硼氢化钠还原的方法制备Rh@S-MIL-101.该催化剂在催化苯酚选择性加氢反应中能够实现较高的苯酚转化率(>95%)和环己酮选择性(>92%).由于磺化后的MIL-101内部结构对Rh纳米粒子的生成具有较强的空间限域效应，使得Rh纳米粒子对溶剂浸出和高温烧结均具有高度稳定性，最后使Rh@S-MIL-101催化剂在苯酚选择性加氢为环己酮的反应中可重复使用多次，并没有发现明显的活性和选择性的损失.Kuklin等[25]利用环糊精对聚丙烯酸(PAA)稳定的Rh纳米粒子催化体系进行改性，发现在水溶液中苯酚能以100%的转化率全加氢为环己醇，而在离子液体N6222Br中苯酚转化率可达到89%，且环己酮的选择性达100%. 这种差别是由于水的存在使游离的环糊精不能固定在Rh纳米粒子周围，造成苯酚过加氢为环己醇. 相反，在离子液体中由于环糊精与四烷基铵片段形成包合络合物而固定在催化剂的表层，能够促进环己烯醇从催化剂表面快速脱附，从而高选择性的获得环己酮. Maksimov等[26]以聚丙烯酸为稳定剂得到Rh纳米粒子，并以离子液体为溶剂，发现在N8881Cl离子液体中苯酚加氢反应具有高转化率(100%)和高选择性(100%). 该反应中使用离子液体不仅可以减小Rh纳米颗粒的尺寸，还能抑制粒子的聚集程度.2.3 Pt基催化剂Yang等[27]通过对钛酸盐纳米管(TNTs)表面进行疏水改性，成功地将Pt纳米颗粒封装在TNTs内，得到Pt@TNTs催化剂(图4). 该催化剂借助TNT的限域效应高效催化苯酚选择性加氢制备环己酮. 通过对比实验发现，封装在TNT内部的Pt颗粒尺寸(2～3 nm)小于负载在TNT表面的Pt颗粒尺寸(3～5nm). Pt纳米粒子均匀分散在TNTs之上，产生更多的活性位点；同时，Pt纳米粒子和TiO2载体之间存在较强相互作用，二者的协同作用导致Pt@TNTs催化剂具有高效催化性能.图4 TiO2纳米管(TNT)负载Pt纳米粒子Fig.4 Pt nanoparticles supported on TiO2 nanotubes (TNT)Srinivas等[28]通过研究在Pt-M/C(M为Cr，V和Zr)合金催化剂上的苯酚气相加氢发现，第二金属元素的掺杂对产物的选择性有显著影响. 其中，Pt-Cr/C和Pt-V/C催化剂对环己酮具有高选择性，Pt-Zr/C催化剂对环己醇具有高选择性. 这种差别与合金元素与Pt之间的相互作用以及第二金属元素对Pt活性位点的稀释效应有关.2.4 Ru基催化剂Ertas等[29]采用气相渗透法成功合成了Ru/MIL-101催化剂，通过氢气还原发现Ru纳米颗粒主要存在于材料的表面，且MIL-101材料的结构没有改变. Ru/MIL-101催化剂在温和条件(50 ℃，0.5 MPa H2压力)下在4 h内可以将苯酚转化为环己酮反应的转化率和选择性达到90%. Ru/MIL-101催化剂在循环使用5次后，其转化率和选择性仍能维持85%以上.Galletti等[30]以PVP作为稳定剂并借助微波辅助的方法将Ru纳米颗粒负载于Al2O3载体上，得到的Ru纳米颗粒尺寸小(2 nm)、尺寸分布窄. 与商业Ru/Al2O3催化剂相比，采用微波辅助合成的Ru/Al2O3催化剂，在160 ℃，5 MPa氢气压力下催化苯酚加氢反应中表现出更高的活性和选择性. 此外，还发现稳定剂的存在不利于反应进行，在一定程度上降低了催化剂的催化活性.Lu等[31]在80 ℃水中采用氢气还原Ru和PVP络合物得到直径1～3 nm，长约280 nm的链状Ru纳米颗粒阵列. 通过调节PVP的分子量、PVP与Ru前驱体的物质的量比可以改变Ru纳米颗粒阵列的形态. 与传统的催化方法相比，这种链状的Ru纳米颗粒阵列，在较大浓度范围内对苯酚加氢反应具有较高的催化活性. Maximov等[32]将交联聚丙烯亚胺作为载体，负载Ru纳米粒子制备HMDI-Ru 催化剂，并用于酚及其衍生物的选择性加氢反应中. 研究结果发现，该催化剂可以高效地催化酚类化合物选择性加氢为相应的环己酮类化合物. HMDI-Ru催化剂在循环使用多次后，并没有发现明显的催化活性损失.2.5 Ni基催化剂以Ni为催化剂，苯酚加氢反应的主要产物是环己醇.石斌等[33]采用液相还原法通过锌粉还原NiCl2溶液制备漆原镍催化剂，并考察了碱/酸活化方法、锌粉用量、还原温度、添加载体等条件对漆原镍催化剂在苯酚加氢反应中催化性能的影响. 结果表明，经NaOH活化处理后的漆原镍催化剂的活性明显优于乙酸处理的活性，同时发现锌粉的用量和载体的加入量会影响金属镍的比表面积和分散性，进而造成催化剂活性发生变化. He等[34]利用微波活化的方法制备了Ni/SiO2催化剂，并将其用于高效加氢苯酚为环己醇的反应. Zhang等[35]发现PVP稳定剂的非晶态NiB催化剂(NiB-PVP)具有较好的分散度，并能保持结构的稳定. NiB-PVP催化剂在温和条件下，可以使苯酚加氢反应实现99.9%转化率和99.9%的环己醇选择性. Xiang等[36]利用Raney Ni的催化作用，将甲醇水相重整产生的氢气直接应用于苯酚加氢反应中，实现重整制氢和液相催化加氢2个反应的串联. 在此条件下，重整制氢的选择性和甲醇的转化率都明显提高；同时在Raney Ni催化剂的作用下，苯酚具有很高的选择性(环己醇和环己酮的总选择性>99%，主要以环己醇为主，但转化率较低仅有53.1%). 此外，Zhao等[37]采用2种催化剂Ni/HZSM-5和Ni/Al2O3-HZSM-5对苯酚加氢脱氧的反应动力学、反应活性和稳定性进行了探究，发现Ni/Al2O3-HZSM-5可将苯酚高效的转化完全，且对环己烯的选择性达到100%. 2种催化剂在反应90 h后，Ni含量几乎没有流失，但是由于Ni在反应过程中会逐渐烧结，催化活性也会有所下降.3 总结与展望苯酚加氢是制备大宗商品尼龙6和尼龙66原料的主要途径之一. 设计和制备新型高效纳米催化剂，以提高苯酚转化率和环己酮选择性，使苯酚加氢反应的条件更加温和、更加环保节能，具有重要的科学意义和应用价值. 从目前看来，金属催化剂的种类以及催化剂载体表面的亲水/疏水性和酸碱性、添加剂的酸碱性、反应介质的极性等是影响催化剂活性和环己酮选择性的主要因素. 虽然科研工作者已经做出。

DOPO及其衍生物的应用综述

２００６年第三期
阻燃材料与技术
１
DOPO 及其衍生物的应用综述
钱立军１! 罗云庆２! 谷玉胜３! 彭德淼３（１．北京理工大学!国家阻燃专业实验室，北京１０００８１２．东莞消防支队，广东省５１１７００３．湖南辰州锑品有限公司）
一、前言
ＤＯＰＯ是化合物９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物的英文名称缩写（９，１０－ｄｉｈｙｄｒｏ－９－ｏｘａ－１０－ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－１０－ｏｘｉｄｅ），其在ＣＡ命名体系中的名称为６－ｏｘｏ－（６ｈ）－ｄｉｂｅｎｚ－（ｃ，ｅ）（１，２）－ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎｅｓ简称ＯＤＯＰｓ，或６Ｈ－ｄｉｂｅｎｚ－［ｃ，ｅ］［１，２］－ｏｘａ－ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ－６－ｏｎｅ。该种物质的合成最早见于１９７２的德国的专利２０３４８８７（日本人申请），该专利介绍了这种物质及其衍生物和相近物质的合成方法。此后，这种物质陆续由许多国家的化学工作者对其合成方法不断加以改进和创新，从１９７２年至今不断有新的合成专利和研究文章出现［１－３］。
ＤＯＰＯ可以与苯醌和萘醌进行加成反应，形成具有两个酚羟基的产物，其中ＤＨＰ－ＤＯＰＯ［１０－（２，５－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）－９，１０－ｄｉ－
２
阻燃材料与技术
２００６年第三期
＋Ｏ＝＝Ｏ
ＰＥＴ、ＰＥＮ和ＰＢＮ中。２．３ＤＯＰＯ在四个领域的应ＨＤＨＰＤＯＰＯ
２．３．１在环氧树脂中的应用（１）含磷环氧树脂的优点含磷环氧树脂日益受到业界青睐的主要

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第４３卷，第７期
。
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Ｖｏ１．４３．Ｎｏ．７
Ｊｕ１．２Ｏｌ５
２０１５
７
ＥＮＧＩＮＥＥＲｒＮＧＰＬＡＳＴＩＣＳＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１５．０７．０２８
ｉｔ ’ Ｓｄｅｉｖｒａｔｉｖｅｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔａｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｉｆｅｌｄｓｓｕｃｈａｓｔｈｅａｎｔｉ・ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｓ，ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ
势。
关键词：苯酚及其衍生物；电化学聚合；复合材料；聚合物膜
中图分类号：０６４６文献标识码：Ａ文章编号：１００１－３５３９（２０１５）０７－０１３２．０４
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＥｌｅｅｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｈｅｎｏｌａｎｄＩｔ ’ ｓＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
苯酚及其衍生物的电聚合研究进展
段继祥，侯宏英，刘显茜，刘松，孟瑞晋
（１．昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明６５００９３；２．昆明理工大学机电工程学院，昆明６５００９３）
摘要：苯酚及其衍生物单体可以在电极表面上发生电聚合反应得到复合材料，并在金属防腐、传感器及污水处理等领域具有很好的应用前景。综述了苯酚及其衍生物发生电聚合反应的最新研究进展，并展望了其进一步发展的趋
ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅｓｅｎｓｏｒｓａｎｄＳＯｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｓｔａｔｅ－ｏｆ－ｔｈｅ－ａｒｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌ－ｂａｓｅｄ
ＤｕａｎＪｉｘｉａｎｇ ‘ ，ＨｏｕＨｏｎｇｙｉｎｇ，ＬｉｕＸｉａｎｘｉ，ＬｉｕＳｏｎｇ，ＭｅｎｇＲｕｉｊｉｎ
（１．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｆａｃｕｌｙｔｏｆ
ＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）
电聚合是指单体化合物通过电化学方法在电极表面上
形成聚合物的过程，常用于制备具有多种功能的聚合物复合
（－ｏＨ一《一。一＋ｕ＋
．
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材料。与常规化学聚合方法相比，电化学聚合具有诸多优点：（１）聚合和复合两种过程可以同时进行；（２）通过调控电化学
ｍｏｎｏｍｅｒｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｎｅｘｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｗａｓａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌ・ｂａｓｅｄｍｏｎｏｍｅｒ；ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｉａｒｌ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｆｌｍ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｈｅｎｏｌ — ｂａｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｆｌｍｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｖｉａｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄ