仪器分析4红外吸收光谱法

1. 气体样品

对于气体样品，可将它直接充入已 预先抽真空的气体池中进行测量。
2. 液体样品 液体池法
由两个盐（ NaCl 或 KBr ）片作为窗板，中间 夹一薄层垫片板，形成一个小空间。
固定式池：也叫密封池，垫片的厚度固定不变 可拆装式池：可以拆卸更换不同厚度的垫片 可变式池：可用微调螺丝连续改变池的厚度
（二）非谐振动
双原子分子并非理想的谐振子，非谐振子
的双原子分子的真实吸收峰比按谐振子处 理波数低。 用谐振子振动的规律近似描述分子振动 基频峰（基本谱带）：=0 → =1 强 倍频峰 ： =0 → =2，3 弱
（三）多原子分子的振动
振动的基本类型 伸缩振动：表示 原子沿着化学键的方向伸缩振动 涉及化学键键长改变，键角不变 弯曲振动（变形振动）： 表示 原子沿着化学键的垂直方向振动 涉及键角及键的方向改变，键长不变
大后，由记录笔自动记录下来 新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、 谱图检查等
二、色散型红外吸收光谱仪
工作原理
光源
样品池 单色器 检测器
参比池
光谱 记录
带动笔和光 楔的装置
放大器
三、傅里叶变换红外光谱仪
傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第三
代红外光谱仪 主要区别：用干涉计取代了单色器 干涉计 试样 检测器 电子计算机
如果 =0 → =1跃迁:
h E 2
h 2
k
k

=0 → =1跃迁对应 的谱带为基频吸收带 或基本振动谱带
• 双原子基频吸收带或基本振动谱带所对应的 波数为 1 k 2c 上式改写为:
1307
k

Ar1 Ar 2 为折合相对原子质量 Ar1 Ar 2
第四章 红外吸收光谱法
概述
红外吸收光谱的基本原理
红外吸收光谱仪器
红外吸收光谱的主要应用
§4-1
概述
一、定义： 利用物质分子对红外辐射的选择性 吸收所产生的红外吸收光谱，对物 质的结构及含量进行分析测定的方 法。
近红外：12800~4000cm-1 (780~2500
nm)， O-H, N-H, C-H的倍频吸收
+ H C
—
H
H
相反方向
剪式振动 1468
摇转振动 720
摇摆振动 1306-1303
扭曲振动 1250
面内弯曲振动
面外弯曲振动
（四）振动自由度
•分子的每一种振动形式都会产生一个 基频吸收峰 •多原子分子产生的基频峰的数目=分子 所有的振动形式的数目 •分子自由度总数：3n=平动+振动+转动
振动形式数目：振动自由度= 3n-平动转动 = 3n-6 非线性分子 = 3n-5 线性分子（所有分子在一 条直线上） H2O振动自由度： 3×3 – 6 = 3 三种基本振动 CO2振动自由度： 3×3 – 5 = 4 四种基本振动
的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸湿， 需恒温、恒湿；近年来已被淘汰
4.检测器
检测器的作用是将照射在它上面的红外光
变成电信号。 红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸 收光谱仪上的光电管或光电倍增管 常用的红外检测器有三种：真空热电偶、 热电量热计、光电导管
5. 记录器
由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放
§4-3 红外吸收光谱仪
一、红外光谱仪主要部件
红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品
池、单色器、检测器、放大记录
系统
1. 光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质 通常采用惰性固体作光源 能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的 区域稳定性较好；机械强度较差，价 格较贵 硅碳棒—由碳化硅烧结而成 特点：在低波数区发射较强，波数范围宽， 400~4000cm-1；坚固、寿命长，发光 面积大用的较多
2. 吸收池
可测定固、液、气态样品
气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的 液膜；一般将液体样品注入液体吸收池中 固态：1~2mg 固体样品 + 100~200 mg KBr 研磨
混匀后压成 1mm 厚的薄片
玻璃、石英等对红外光均有吸收
红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如
紫外-可见光
电子能级跃迁 共轭双键、芳香族等 不饱和有机化合物
红外光
振动能级跃迁 所有有机化合物; 许多无机化合物
反映发色团、助色团 反映各个基团的振 的情况 动及转动特性
§4~2 红外吸收基本原理
一、分子的振动
（一）谐振子振动（双原子）
m1 m2
伸
缩
伸
分子振动的频率根据虎克(Hooke)定律计算
C—C
C=C
C≡C C—H
k ~ 5 N· cm-1 = 1190 cm-1 k ~ 10 N· cm-1 = 1683 cm-1 k ~ 15 N·cm-1 = 2062 cm-1 k ~ 5 N· cm-1 = 3042 cm-1
键越多，键力常数越大，原子的相对 原子质量越小，越大，频率越大。
• 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使 原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的 基团频率向低波数方向移动
R'
R C=O
C=O
1715
CH3 C=O
C=O
1680
2. 诱导效应

• 基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于
静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团 频率向高波数移动
O
R—C—R'
O
R—C—Cl
O
R—C—F
C=O
1715cm-1
1807cm-1
1920cm-1
电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移 动越多
3. 氢键的影响

分子中X—H基团形成氢键后， X—H键力常数减小，
基团频率向低波数方向移动，同时吸收程度增大， 谱带变宽。 分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关，分子 间氢键随浓度减小而消失 分子内氢键不受溶液浓度影响 利用改变溶液浓度的方法进行测定，可区分分子间 还是分子内氢键
1 k 2
或
1 k 2c
k 是化学键的力常数，单位：N· cm-1 为原子的折合质量
m1m2 (m1 m2 )
分子振动的能量与振动频率之间的关系
E=（ +1/2）h= （ +1/2）hc 为振动量子数=0, 1, 2, 3
h E振 2
k 1 （ ） 2
中红外：4000~200cm-1(2.5~50m),分
子振动、转动
远红外：200~10cm-1(50~1000m), 分
子转动、骨架振动
50μm
二、与紫外可见吸收光谱法的比较
1. 相同点：
• • • 分子吸收光谱，反映分子结构的特性 符合朗伯-比尔定律，可用于定量分析 可用于定性、定量分析
四、影响基团频率位移的因素
分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基
团的影响 同一基团在不同的分子结构中受不同基团的 影响，其基团频率会有所改变，了解影响基 团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子 结构非常有用。 影响基团频率的因素有内部结构和外部环境 的影响
（一）内部因素
1. 共轭效应
适，使吸收强度适中，一般要求使谱图 中大多数吸收峰的透射比处于15～75％ 试样不能含有游离水，水本身在红外光 区有吸收，严重干扰试样的红外光谱， 而且水会腐蚀红外吸收池的盐窗。
对于定性、结构分析，试样应是单
一组分的纯物质，一般要求纯度大于 98％，否则会发生各组分光谱的重叠 和混合，无法进行谱图解释。 试样的制备方法--试样的制备分为 气体、液体（及溶液）和固体三种情 况。
三、 基团振动与红外光谱区域 官能团区和指纹区
红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域
4000~1350 区域：是由伸缩振动产生的吸
收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收 峰较稀疏，鉴定基团存在的主要区域——官 能团区 1350~650区域：吸收光谱较复杂，除单键 的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子 结构 的细微变化——指纹区
光源
傅里叶变换红外吸收光谱仪有如下特点
测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱

扫描 灵敏度高，检测限可达10-9~10-12 g 分辨率高，波数精度可达0.01cm-1 测定精度高 测定光谱范围宽 仪器结构复杂，价格昂贵
§4-4 红外吸收光谱分析
一、试样的制备
试样中被测组分的浓度和测量厚度要合
KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸 收池窗口模糊，要求恒湿环境）
3.单色器
单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色
散成单色光，再射到检测器上加以检测
光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而
且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点
棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外光
吸收峰强度比紫外可见弱得多
红外 ε ﹥100 20~100 10~20 1~10 ﹤1

非常强 较强 中强 弱 非常弱
紫外 >104 103~104 102~103 ﹤102
影响因素
（1）振动能级的跃迁概率 由 0 1跃迁概率大，峰较强 由 0 2 3 跃迁概率小，峰较弱 （2）偶极矩的变化 偶极矩变化越大，对应的峰越强 一般极性基团如：O-H，C=O，N-H 峰较强 非极性基团如：C-C，C=C 峰较弱
水分子和CO2的简正振动形式
二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度 （一）红外光谱产生的条件
1. 红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率
红外= 振
2.引起偶极矩变化的振动形式 ≠0
非极性双原子分子 H2， O2 ， N2
极性双原子分子 HCl
=0
≠0
（二）红外吸收峰强度的影响因素
偶极矩变化与否决定红外吸收，大小决定强度
• 2. 不同点： 光谱的表示 方式
A
• 紫外：λmax、
λ
（λ）
T%
• 红外：吸收峰位置和
Absorbance
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 300
350
525 545
2-
Cr2O7
MnO4-
350
400
500
600
700
/nm
紫外可见吸收光谱
红外吸收光谱
光 源
产生 研究 对象 特 点
化学键力常数：单键—4~8
双键—8~12 叁键—12~18 (N· cm-1 )
利用实验得到的键力常数和计算式，
可以估算各种类型的基频峰的波数
例： HCl
k=
1307
k
5.1N· cm-1

据公式 计算基频吸收峰频率
5.1 1 1307 2993 （cm ） 1 35.45 1 35.45
常见化合物的特征基团频率分区
4000 2500 2000 1400 400cm-1 X-H X-H伸缩振动 区 O-H 3700~3100 N-H 3500~3300 C-H 3300~2700 C-H： 3000为界，3000以 上为不饱和化合物 的C-H—CH =CH C H ; 3000以下为 饱和化合物 C-H 三键和累积 双键伸缩振 单键的伸缩 动区 振动和弯曲 双键的伸缩 振动区 C=C 振动区 1680~1620 X-Y ： CC C=O C-O C-N CN 1850~1600 N-O C-X C=C=C 羰基吸收峰 C-C 强度大 C=C=N X-H ： 芳环 C=C C=C=O C-H O-H 1600,1580, 1500, 1450
对称伸缩振动νs
+ +
不对称伸缩振动νas
+
面内弯曲振动(剪切振动δ )
+
面外弯曲振动(面外摇摆ρ ) 面外弯曲振动(扭曲τ ) 面内弯曲振动(面内摇摆ω )
以亚甲基为例
伸缩振动
H
C
H
H C
H
对称伸缩振动 2853
不对称伸缩振动
2962
弯曲振动
H C H
相向
+ H C H
同向
+ H C
同一方向
4. 空间位阻
Hale Waihona Puke 由于空间位阻使共轭体系的共平面被偏离
或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向 高波数移动
（二）外部环境
——主要指测定时试样的状态、溶剂效应等
同一物质在不同状态时，分子间相互作用力
不同，所得光谱也往往不同 分子在气态时，相互作用力较弱，伸缩振动 频率比液态或固态时高 C=O 气 1742cm-1, C=O 液 1718cm-1