第一章 热化学第一节 基本概念

内能：体系内部的总能量，以U表示。
单位：J·mol-1 or kJ·mol-1。指体系内一 切能量的总和。（体系内各种物质的 分子或原子的位能，振动能、转动能、 平动能、电子的能以及核能等等）， 虽然U 现在尚无法测定，但U 仍是体系 的状态函数，状态定，U 值定，体系 变化时， U ∆一定： U ∆ =U 终—U 始， 具有加合性。热力学能是系统内部所 有微观粒子全部能量的总和。热力学 能又叫内能：体系内部的总能量，以U 表示。它的绝对值无法确定。
热化学反应方程式（表示反应 与热效应的关系的方程式）
• 在298 K，p =100 kPa(1105 Pa)时，反应： H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 285.83 kJ·mol-1
• 表示在298 K，100 kPa下，1 mol H2O(l)分解 成H2(g)和O2(g)需吸收285.83 kJ的热量。
热力学第一定律 热和功
热、功是能量传递的两种形式，均与过 程有关。
※ 热：因温度不同（由不规则的微粒） 而传递的能量形式；以Q表示，单位： J·mol-1 or kJ·mol-1，吸热：Q > 0。
※ 功：其它的传递能量形式；有电功、
机械功、体积功、摩擦功等。体积功： W= -p·V，单位同热。规定：环境对体 系做正功。
• 解：技巧――由已知的方程式相加（减或乘） 以消去所求反应式中不存在的物质即可。本 题中无Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，须消去。
• ①×3－②以消去Fe2O3(s) • 8CO(g) + 2Fe3O4(s) 6Fe(s) + 8CO2(g)；3rH1-rH2 • ①×3－②－③×2以消去Fe3O4(s)
热效应的计算与Hess定律
• 热效应的分类 • 热Q计：所Q测v（；等容反应热）可准确测定，如弹式量
•
Qp（等压反应热）使用广泛。
• 根据能量守恒定律有：U = Q + W，W = -pV，
当数反 值应 上为 相等 等，温概等念容不时，同，V因=为0U，为状Qv态=函数U（，只而是Q
为非状态函数）
• 令H = U + pV，焓，也是状态函数，绝对 值无法测定，Qp = rH，也只是表示它 们在数值上相等，但概念不同，且rH随 温度的变化可以忽略。单位：J·mol-1 or kJ·mol-1。
Hess定律
• 1840年，瑞士化学家Hess提出：在恒容 或恒压下，如果一个反应分好几步进行， 则各步反应热效应的总和等于一步完成 的反应热效应。简言之，反应的热效应 只与反应的始终态有关，与过程的途径 无关。这个定律是能量守恒定律在热化 学中的体现。或者说，反应式可以进行 相加、减或乘上一定的系数，则其热效 应也随之变化。
• 3、规定：任何处于稳定状态的单质（指定单质） 的标准生成焓为零。实际上也就是在标准状态下指 定单质的相对焓值为零，fH (指定单质) = 0。
• 如果某种单质有几种不同的同素异形体，当它本 身发生结构改变时，也会产生热效应。
•如
C（石== C（金）；rH298 = 1.90 kJ·mol-1
fH298/kJ·mol-1 0 1.90
• 4SH水、（2(合g正常)（交离见）性子、的质，P指为（则定白称f）H单、为T质=B水有r02合(）l：)、离。CI子（2若(s石)的生、）标成、Hg准物F(le)、为生()、 成焓，即在标准态下由指定单质溶于 大量水形成无限稀释溶液，并生成1 mol水合离子的反应焓变，成为该水合 离子的标准生成焓。
例2：已知下列热化学方程式： C(s) + O2(g) CO2(g)；rH1 = -393.5 kJ·mol-1 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)；rH2 = -285.8 kJ·mol-1 C2H6(g)+7/2 O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)；rH3 = -1559.9
• 6CO(g) + 6FeO(s)6Fe(s)+6CO2(g)；3rH1 - rH2 - 2rH3 • CO(g) + FeO(s) Fe(s)+ CO2(g)；1/6 (3rH1 - rH2 - 2rH3)
• 故有：rH4 = (3rH1 - rH2 - 2rH3)/ 6
相
系统中具有相同的物理性质和化学性 质的均匀部分且与其他部分有明显界 面分隔开的部分称为相，可分为单相 和多相系统。水和油组成的是两相系
统。氯化钠水溶液是单相系统。
化学反应计量式和反应进度 ※ 用化学规定的化学符号和化学式来
表达的化学反应方程叫化学反应计量式。 书写化学计量式应注意：根据事实写出 正确的反应物与生成物;方程式必须配平; 标明物质的聚集状态（S，l, g）; 对于一 般化学反应： 0=∑vBB，式中，B表示 反应中物质的化学式，vB是B的化学计 量数。 ※ 反应进度§=[nB(ξ) － nB(0) ]／ vB
说明：
• 1、 需注明反应的条件，如T、p or T、V等。 • 2、 需标明物质的聚集状态（g、l、s、cr、aq
等）。
• 3、 反应系数为摩尔数，故可为分数或小数。 • 4、 反应式与热效应一一对应（系数改变Q变
化；正逆反应，Q数值相等，符号相反）。 5、Q > 0 吸热 • 298 K，100 kPa： • H2O(g) H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 241.82 kJ·mol-1 • 由O2此(g)。也表明H2O(g)较H2O(l)更容易分解成H2(g)和
• 2、在标态下，气态物质平均每断开1 mol某 化学键生成气态原子（或原子团）时的焓变， 称为该化学键的标准键焓，记为 bHT， bH > 0，如bHC-C = 356 kJ·mol-1，bHC=C = 598 kJ·mol-1，bHCC = 813 kJ·mol-1。
• CH4(g) 4C-H(g)；rH = 4bHC-H。
※了解能源。
本章节重点、难点
※ 热化学的基本术语和概念（系统和 环境、状态与状态函数、过程、相、化 学反应进度）；
※ 热力学第一定律（热力学能、热和 功、热力学第一定律、焓和热化学方程 式、盖斯定律、键焓与反应焓）。
学时分配
※ 热化学的基本术语和概念（系统 和环境、状态与状态函数、过程、相、 化学反应进度）（2学时）。
• 当反应为等温等压时，且有气体参加的反应： W = -p(V2-V1) = -n·RT
• U = Qp - p (V2-V1) • Qp = U + n·RT = Qv + n·RT
反应焓变
• rU = Qp - pV = Qp- p (V2-V1) = U2-U1， Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
• rH298= cH(C2H5OH，l)= -1366.8 kJ·mol-1 • 2、指定产物：C CO2(g)、H H2O(l)、
S SO2(g)、N N2(g)、X HX(g)。
键焓
• 1、化学反应的实质是原子或原子团的重新排 列组合，即破坏反应物中的化学键形成产物 的化学键。
• 2、标准生成焓：在标态下由指定单质生成1 mol纯物质 时反应的焓变称为该物质的标准生成焓，以fHT表示， 单位为kJ·mol-1。一般取T = 298 K时为fH298或简记fH （可查书后附录），
•如
fH298 /kJ·mol-1
•
H2 + 1/2 O2 H2O(l)； -285.83
使用教材：许力等编著，《工程化学》， 兰州大学出版社
授课对象：非化学类各专业学生
主讲教师：董文魁、许力、李静萍等
学习目的和要求 ※ 掌握热化学的基本术语和概念
（系统和环境、状态与状态函数、过 程、相、化学反应进度）。
※ 掌握热力学第一定律（热力学
能、热和功、热力学第一定律、焓和 热化学方程式、盖斯定律、键焓与反 应焓）。
能量守恒定律（热力学第一定律）
• U2 = U1 + (Q + W) 体系1
体系2
• U = Q + W •
U1 始态
U2 终态
• 即体系净能量的转移。U环境 = -U体系
反应热效应与反应的关系
• 一、反应的热效应 • 化学反应发生时，伴随着各式各样的
能量，如热、电、磁、光等，但通常多 以热能形式吸收或放出。 • 当一个化学反应发生后，使产物温度 恢复到反应物的起始温度，且体系只做 体积功而不做非体积功时，体系吸收或 放出的热量称为该反应的热效应。
kJ·mol-1
求：2C(s) + 3H2 C2H6(g)；rH = ?
• 解：①2 + ②3 ③得
•
2C(s) + 3H2 C2H6(g)；2rH1 + 3rH2 - rH3
•
rH = 2rH1 + 3rH2 - rH3 = -84.5 (kJ·mol-1)
化学反应基本数据和反应焓变 的计算
• 规定：1/2 H2(g) + aq H+(aq) + e-； • rH298 = fH(H+，aq) = 0
燃烧焓
• 1、在标准状态下，由1 mol某物质与氧气 完全反应生成指定产物时的焓变称为该物 质的标准燃烧焓cHT。一般取T = 298 K。 如C2H5OH(l) + 3O2 2CO2 + 3H2O(l)； rH298。
•
H2 + 1/2 O2 H2O(g)； -241.82
•
2H2 + O2 2H2O(l)；
• rH298 = -571.66 kJ·mol-1 = 2 fH (H2O,l)。
• 说明聚集状态不同的物质具有不同的标准生
成焓。
问：C（石） + O2 CO2(g)；rH298 = -393.50 kJ·mol-1 C（金） + O2 CO2(g)；rH298 = -395.40 kJ·mol-1 何者为CO2(g)的标准生成焓？
※ 热力学第一定律（热力学能、热 和功、热力学第一定律）（2学时） 焓和热化学方程式、盖斯定律、键焓 与反应焓（2学时）。
热化学
基本概念
• 一、体系和环境
• 体系：我们所要研究的对象；环境：体系以外 的相关部分。
• 我们用观察、实验等方法进行科学研究时．必须 先确定所要研究的对象。选取物质世界的一部分 作为研究的对象，称之为系统；把系统以外与系 统紧密相关的周围所能及影响的部分，则称为环 境。例如，在化工厂，有塔、管道、反应釜、泵 等设各，假如选取反应釜为研究对象，亦即系统， 而反应釜周围的与反应釜相关的其他设备以及大 气都视为环境。
• 例1：已知下列热化学方程式： • Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)；rH1 • 3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)；rH2 • Fe3O4(s) + CO(s) 3FeO(s) + CO2(g)；rH3
• 求FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的rH4 = ？
状态和状态函数 热力学用系统所有性质来描述它的
状态，系统的这些热力学性质又称为 状态函数。 （1）状态一经固定，其状态函数有 一定的数值。换言之，状态函数是状 态的单值函数。 （2）状态发生变化时，其状态函数 的改变只由始态及终态决定，而与途 径无关。
过程
系统由一个状态变化到另一个状态， 我们就说它经历了一个过程，变化的 具体方式常称为途径。 (1)简单物理过程：系统的化学组成 及聚集状态不变，只发生T，P、V等 参量的改变。 (2)复杂物理过程：这类过程包括相 变和混合等。 (3)化学过程：即化学反应。
• 反应热有多种形式，如生成焓、燃烧焓、离子水合焓、 键焓、中和焓、溶解焓等。
• 一、生成焓(formation enthalpy)
• 由指定单ห้องสมุดไป่ตู้生成某化合物的反应焓变称为生成焓。
• 1、标准状态：单质或化合物——压力为p = 100 kPa， 气体混合物则为各气体分压pi = p；水溶液——压力为p 且ci = c = 1 mol·dm-3（溶质）。