高质量YBCO薄膜的沉积方法

高质量YBCO薄膜的沉积方法
孔梅梅;张立永;王醒东;夏芳敏;林中山
【摘要】超导材料具有潜在商业价值和广泛的应用前景,尤其是高温超导材料到人受到们的广泛关注.YBCO(YBa2Cu3O7-δ)超导材料具有高电流密度,低交流损耗等特点,其独特的物理性质,已经引起了广泛的关注.本文主要介绍了制备薄膜的方法,包括物理法、化学法及其他方法,并对其工作原理及应用进行了介绍.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)001
【总页数】3页(P38-40)
【关键词】YBCO;薄膜;溅射;制备
【作者】孔梅梅;张立永;王醒东;夏芳敏;林中山
【作者单位】富通集团有限公司,浙江富阳311400;富通集团有限公司,浙江富阳311400;富通集团有限公司,浙江富阳311400;富通集团有限公司,浙江富阳311400;富通集团有限公司,浙江富阳311400
【正文语种】中文
【中图分类】TM26
从我国的国情及能源发展战略看，在能源、交通、通讯、医疗等领域采用高温超导技术对于节能减排、提高人民生活质量具有重要的意义，所以越来越多的科学家热衷于研究超导材料。

目前研究最多的是高温超导体材料。

高温超导体材料在电力领
域如地下传输电缆、变压器、超导磁能存储单元、故障限流器、高功率电动机等方面有广泛的应用前景。

通过粉末套管法 (Oxide Power In Tube，OPIT)已可制备
出千米级第一代铋(Bi)系超导带材。

但由于其价格高昂，且临界电流密度在高磁场下衰减严重等本质性的弱点，带材应用受到了一定限制。

和一代Bi系超导材料相比，二代YBCO(YBa2Cu3O7－δ)超导带材具有更高的本征钉扎能力，在液氮温区(77 K条件下)具有更好的高场性能，因此越来越受到科学界的关注。

目前，市场
上已经出现了商用 YBCO 带材［1－4］。

1 高温超导薄膜的制备方法
作为涂层导体，二代YBCO超导带材是在柔性基带上涂以YBCO薄膜而成。

YBCO薄膜对双轴织构的微观组织有较强的依赖性，即只有在双轴织构的基带或隔离层上，才能制备出高质量的YBCO薄膜。

制备高温超导薄膜方法主要有物理方法和化学方法两大类。

物理法包括物理气相沉积，蒸发法，溅射法和脉冲激光沉积法等，化学法主要有化学溶液法、溶胶凝胶法、电泳法、喷雾热解法、混合法和金属有机物气相沉积法等。

YBCO薄膜的制备方法进一步分类如表1所示。

表1 YBCO薄膜的制备方法分类Table 1 The classification of preparation methods for YBCO film物理法化学溶液法其他脉冲激光沉积、热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延、倾斜基带沉积溶胶凝胶、金属有机物沉积、混合法、其他化学溶液沉积方法自氧化外延、金属有机物化学气相沉积、液相外延、气雾分解
2 物理法
2.1 物理气相沉积 (PVD)
PVD法要求设备具有高真空度、材料源纯度高、衬底表面平整清洁、其工艺过程
见图1。

图1 PVD工作原理Fig.1 The working principle of PVD
如图1所示，PVD法主要成膜机理为:
(1)所生长的材料以物理方式由固体转化为气体;
(2)生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底;
(3)蒸汽在衬底表面上凝结，形成薄膜。

F.A.等［5］通过PVD法制备了YBCO的前驱体，获得了制备高临界电流和高前
驱体转化率的最佳条件，转化率达到约0.2 nm/s。

与MOD法制备的前驱体进行
对比后发现，两者得到BaF2晶体不同，其原因为PLD与MOD两者遵循不同的
化学途径。

2.2 脉冲激光沉积
脉冲激光沉积 (PLD)的制备原理:激光束经会聚透镜聚焦。

通过石英窗口入射到YBCO靶材，并与靶材强烈相互作用，产生高温高密度的等离子体羽辉，等离子体羽辉定向等温、绝热膨胀，然后到达衬底表面，形成YBCO薄膜。

用PLD方法在金属基带上连续的外延生长出性能良好的YBCO图层导体，发现衬底温度、薄膜
厚度和退火时间对YBCO的外延生长和微观结构有重要影响。

沉积温度较低、薄
膜过厚都将导致a轴晶粒的生长，薄膜表面质量随着厚度的增加而变差，而YBCO薄膜的c轴晶格常数随退火时间的增长而减小，这都将对YBCO的电性能
产生重要影响。

脉冲激光沉积具有很大的商用潜力，德国莱比锡大学、美国杜邦公司使用该方法已能成功制备4 in的双面YBCO薄膜。

目前采用该方法制备的YBCO短样性能已达到400～500 A/cm宽度。

张华［6］等用PLD法得到了高质量的YBCO涂层导体，其超导转变温度为88.2 K，临界电流密度达1.3
MA/cm2(77 K，SF)。

PLD主要用于铁电材料、铁磁材料和高温超导材料的沉积。

Lin［7］等采用聚焦脉冲激光轰击浸于流动无水乙醇中的金靶，连续制备得到纳米金和乙醇混合溶胶，经接收、干燥获得纳米金掺杂的YBCO材料.结果发现，纳米
金没有明显改变YBCO的吸放热现象，且掺杂纳米金后YBCO的结晶度和超导转
变温度Tc均有所提高。

2.3 溅射法
溅射是离子在电磁场作用在轰击物质表面，在碰撞过程中入射离子能量和动量转移至靶材原子，从而将靶材表面原子激发出来的过程。

溅射法主要优点有:沉积速率高、制备的薄膜均一性好、重现性高，与基底结合牢固;缺点是设备昂贵，不适合薄膜的大批量制备。

Zhao［8］利用溅射法制备YBCO，通过对溅射压强对薄膜形貌结构影响的研究发现在800℃基底温度，10～20 Pa溅射气压，氧氩比为1∶6时得到的平整致密超导薄膜。

德国卡尔鲁斯研究中心、北京有色金属研究总院、电子科技大学使用该方法能制备3 in双面 YBCO 超导薄膜［4］。

Zhang等［9］利用直流溅射制备YBCO薄膜，在双轴织构NiW上沉积CeO2/YSZ/Y2O3，获得了具有高度织构的缓冲层，通过原子力显微镜观察到膜表面平滑且连续。

图2 溅射镀膜原理Fig.2 The Principle diagram of sputter coating
2.4 蒸发法
2.4.1 热蒸发法
将用高熔点金属 (W，Mo，Ta，Nb)制成的加热丝或舟通上直流电，利用欧姆热加热材料，将用绝缘材料制成的坩埚通上射频交流电，利用电磁感应加热材料。

热蒸发系统示意图见图3。

热蒸法沉积是目前唯一商业化的沉积方法:使用该方法，能再直径达9 in(0.0254 m)的基片上沉积YBCO薄膜［4］。

图3 热蒸发沉积原理Fig.3 The deposition principle of thermal evaporation 热蒸发法局限性主要有:坩埚或其它加热体以及支撑部件很容易受污染，电阻加热法的加热功率受到限制。

因此，该法不适用于高纯或难容物质的蒸发。

2.4.2 电子束蒸发技术
将待加热物质置于水冷的坩埚中，电子束在电磁场的作用下，轰击待加热物质 (小部分)，而其余的大部分物质，则成为被蒸发物质的保护材料。

其原理见图4。

电子束蒸发法优点有:薄膜受坩埚污染概率小，可同时制备多种材料，缺点是电子
束热效率低。

图4 电子束蒸发原理Fig.4 The schematic diagram electron beam evaporation
Wang等［10］采用力学所自主研制的多元电子束物理气相沉积系统两步法生长YBCO薄膜，考察退火温度对YBCO薄膜的性能和结构的影响。

经分析，电子束
蒸发制备出了表面较为平整、没有裂纹的YBCO超导薄膜。

退火温度在760～840℃之间时，退火温度为800℃制备的YBCO薄膜中无a轴生长晶粒，基本上为纯c
轴生长晶粒，超导电性最好，其Jc为4.2×106A/cm2(0 T，77 K)。

3 化学溶液法 (CSM)
化学溶液法因为其对制备条件要求低、价格低廉容易控制组分、适合大规模生产而成为提高涂层导体性价比实现大规模工业应用的重要手段。

近年来，基于湿化学的沉积方法吸引了所有研究小组的注意，并出了多种化学溶液沉积涂层导体缓冲层和超导层的技术，主要工艺为:(1)将金属盐前驱物溶解于适当的溶剂;(2)将具有一定黏度的前驱液涂覆到基带，根据膜厚要求，可经多次涂覆;(3)热处理，除去材料中的
有机挥发物，并使薄膜成具有一定的晶相。

化学溶液法主要分为三类:溶胶凝胶法、金属有机沉积法、混合法。

3.1 溶胶凝胶法 (Sol－Gel)
采用醇盐作为原料，在涂层溶液合成过程中醇盐主要发生水解和缩聚，形成稳定的溶胶。

溶胶经过陈化而慢慢聚合，形成凝胶。

据报道sol－gel法在SrTiO3单晶
片上制备的YBCO薄膜其超导转变温度为92 K，临界电流密度 (77 K，0 T)达到0.55 MA/cm2。

sol－gel法制备的YBCO薄膜的临界电流密度(77 K，0 T)更是达
到了MA/cm2的量级。

Yang［11］等采用柠檬酸溶胶－凝胶法制备了YBCO溶胶，在SiO2/Si(110)衬底上生长了非晶YBCO薄膜。

研究了薄膜的退化工艺，结
合薄膜表面分析、物相分析和微结构研究，讨论了讨论了溶胶pH值对薄膜中各元素的配比和形貌的影响。

获得了较理想的非晶YBCO薄膜的制备工艺参数。

Lei等［12］通过低氟溶胶－凝胶法在Φ76.2 mm LaAlO3(LAO)单晶衬底上制备YBCO薄膜，通过检测分析样品的微观结构、膜厚及超导性能，表明，制备的YBCO薄膜厚度均匀，且超导电性能均匀。

3.2 金属有机沉积 (MOD)
该方法通常以羧酸盐和β－二酮盐作为涂层溶液的起始原料。

采用MOD法制备涂层液的起始原料对水并不敏感，不会导致水解、缩合和醇盐交换等反应。

利用金属的有机化合物作为反应物，其优点是这类有机化合物在较低温度下即以气态存在，避免了液态金属蒸发的复杂过程。

这种方法的沉积速率较高。

与溶胶－凝胶法类似，MOD法非常适合于薄膜材料的批量化制备。

但是MOD也有其局限性:由于MOD法采用有机物作为起始原料，所得涂层中含
有大量的有机物，在热处理过程中，这些有机物大量分解，从而导致最终薄膜材料中含有大量的空洞和裂纹，成模性太差。

Zhao等［13］利用MOD法在不同湿度条件下在LaAlO3单晶基底上制备了一系列YBCO超导薄膜。

研究表明在成相热
处理过程中气氛湿度对YBCO薄膜的结构和超导性能的有明显影响，干燥气氛成
相的YBCO薄膜织构较好，表面较平整、致密，超导性能也较高，其临界超导转
变温度为90.2 K，77 K自场下的临界电流密度 (Jc)达到2 MA/cm2。

3.3 混合法(Hybrid)
原料中包含多种盐如醇盐和羧酸盐，因此称为混合法。

混合法的优点主要在于涂层液配制较为简单、还避免了回流等工艺;缺点是，由于原料多为有机物，在配液过
程中，会产生很多副反应，对最终成膜性能产生很大影响。

4 其他方法
电泳沉积 (EPD):悬浮于溶液中的带点粒子在电场的作用下发生定向移动的现象称
之为电泳。

悬浮液中荷电的固体陶瓷微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面沉积的现象称之为电泳沉积。

由于电泳技术的优点，在制备各种功能陶瓷/金属复
合材料方面可发挥巨大作用。

通过电泳沉积法制备的YBCO薄膜与基底结合力强，在高温处理过程中不易引起相变;电泳沉积可在形状复杂的金属材料表面制备均匀
的YBCO薄膜;另外，电泳沉积所需设备简单，操作方便、沉积工艺易控制。

电泳沉积技术是制备YBCO超导陶瓷涂层有效的方法。

利用电泳沉积技术可在几
千米的镍基合金丝 (直径75 μm)上，形成约75 μm厚的 YBCO 超导陶瓷涂覆层［4］。

杨国帧［14］采用电泳方法MgO基底上制备高温超导YBCO厚膜。

在后退火过程中，采用籽晶诱导熔融生长法，成功制备转变温度约85 K，转变宽度约
3 K的YBCO超导厚膜。

通过扫描电子显微镜的剖面图，可以看到生长非常清晰紧凑的，厚度约30 μm的YBCO膜层。

所制备YBCO厚膜样品用磁滞回线法估算其最高临界电流密度为0.978×103A/cm2，证明此电泳法制备YBCO膜具有最高临界电流密度。

5 结论
YBCO超导带材的商业化成为当前高温超导材料一个热点，未来YBCO高温超导
带材的工作将主要集中在:基板织构化及隔离层的制备和高临界电流超导层的制备。

随着YBCO涂层技术的不断发展，高温超导材料将真正实现在液氮温区得到广泛
应用。

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