顽火辉石的定向光谱学测试

顽火辉石的定向光谱学测试
彭子诚;尹作为
【摘要】Crystal orientation plays an important role in gemstone cutting.The orientation of crystal tested by FTIR spectroscopy and Raman spectroscopy could be used as supporting evidences to judge the traditional crystallography orientation.In this paper, the authors collected and tested the oriented infrared spectrum, Raman spectrum of 9 sections of enstatites, in order to explore the function of FTIR and Raman scattering in oriented spectroscopy.Finally, the results showed that both the shape, intensity and location of IR spectrum with OH bands at 3 400~3 600 cm-1, and the shape, intensity, number of bands,fluorescent background of Raman spectrum at 1 009~1 020 cm-1, could be used to give an orientation of single enstatite crystal.%在加工单晶宝石的过程中,晶体定向有着非常重要的作用.傅里叶变换红外光谱和激光拉曼光谱定向测试宝石虽然得到的结果不一定准确,但是可以作为辅助证据对传统结晶学定向进行验证.通过对顽火辉石样品的切片进行定向的红外光谱、激光拉曼光谱测试与对比分析,探讨了利用红外光谱、拉曼光谱进行晶体定向的可能性,获得了可以利用红外光谱的水峰在3
400~3 600 cm-1范围内的形状、强度及位置、拉曼光谱中的1 009~1 020 cm-1处拉曼峰形态、强度总体峰数量、荧光背景等要素对顽火辉石晶体进行初步定向的认识.
【期刊名称】《宝石和宝石学杂志》
【年(卷),期】2016(018)005
【总页数】7页(P56-62)
【关键词】顽火辉石;晶体;定向;红外光谱;拉曼光谱
【作者】彭子诚;尹作为
【作者单位】国土资源部重庆矿产资源监督检测中心,重庆 400042;中国地质大学珠宝学院,湖北武汉 430074
【正文语种】中文
【中图分类】TS93
顽火辉石作为一种较为常见的非均质体矿物，一般呈黄棕色、棕色、深绿色等，其常被当作矿物标本用来收藏和鉴赏。

近年来，辉石族矿物中代表性的由钠铬辉石、硬玉、绿辉石等组成的翡翠价格一直水涨船高，锂辉石、透辉石等单晶体品种也被更多人熟知，另外市场上还出现了如“银线石”的新型辉石族宝石。

这些都说明辉石族日益受到更多人的关注。

笔者在研究辉石的过程中发现其微量结构水可以对物理化学性质造成一些影响，导致定向红外光谱不同。

晶体在不同结晶学方向上晶格排列的结构参数不同，产生的吸收光谱也随着方向的不同而体现出不同的强度、形态和位移。

晶体定向在宝石学研究过程中有非常重要的作用，尤其在宝石加工方面非常明显。

错误的定向不仅可能会使加工过程困难重重，而且还可能损失宝石的美观性和价值。

传统的矿物定向方法有单圈测角仪、双圈测角仪等，近代人们利用X射线粉末衍射、背散射电子衍射等方法获得晶体内部晶格的衍射花样进而为晶体定向[1]。

这些方法都需要运用比较精密的仪器，有的实验室可能并不具备这样的条件。

因此，笔者认为，定向光谱学方法虽然可能不够精确，但可作为辅助证据对宝石晶体的传统结晶学定向进行验证。

本文据此将顽火辉石晶体制成定向切片，并对其进行定向的红外光谱、激
光拉曼光谱测试与分析，旨在得到关于结构、以及结构水的一些晶体定向方向信息，指导宝石加工。

9块顽火辉石晶体样品(图1)，编号为WHHS1～WHHS9，主要颜色以棕色为主，含微量元素不同，有偏绿色、黄色和红色色调；玻璃光泽，透明度较好，放大观察内部包裹体为小的气液包裹体，无较大矿物包裹体；9块顽火辉石样品中，除样品WHHS4为三连晶外，其余均为单晶体。

样品WHHS3磨蚀较严重，样品
WHHS6为断块，不可见原始晶面。

2. 1 样品制备
将9块顽火辉石样品的晶面、解理面作为定向依据，使用切割机沿平行于c轴和
近垂直于c轴进行定向切片。

由于顽火辉石的解理较完全、硬度不高，且部分样
品如WHHS1、WHHS4、WHHS6、WHHS7、WHHS9号横截面较小，垂直于c 轴方向切片极易崩裂，因此9块顽火辉石样品切片中有7个无法达到原先设想厚度，最终成品厚度在0.5～3.3 mm。

在切片过程中，样品WHHS4的三连晶只有
一个晶体完整可用。

各样品平行于c轴切片之后，为了便于抛光以及之后一系列
的检测，将切片以及剩下样品灌注至环氧树脂胶柱中，干燥后进行重新切片。

将切好的薄片配合SiC粉末在磨盘上进行粗磨、细磨以达到合适厚度，再使用SiC粉
末在玻璃上进行精磨约10 min，最后抛光。

2. 2 傅里叶变换红外光谱测试
由于红外吸收光谱对矿物中的水有很高的灵敏度，它可以检测出低至10-6数量级的水。

1999年，夏科群等[2]研究表明，斜方辉石中结构OH-的吸收峰在5个位
置出现：3 690～3 720 cm-1、3 620～3 630 cm-1、3 550～3 575 cm-1、3 420～3 445 cm-1、3 280～3 300 cm-1；1986年，Beran和Zemann[3]认为
顽火辉石中OH偶极子取向应当大致平行于[001]；1994年，章礼明[4]对由于
OH的取向与γ偏振谱和α偏振谱的吸收带存在的关系做了进一步的分析；2010
年，王蓉等[1]认为，由于OH的红外光谱随着晶体的不同取向，其位置、强度、形态上都有变化，可据OH谱带对普通辉石晶体进行初步定向。

因此，本次实验(表1，图2—图10)主要讨论3 000～4 000 cm-1范围内的结构水在不同方向上红外谱峰的差异。

实验开始前已将所有切片放入烘干箱内，在110℃条件下烘干7.5 h，以最大程度去除缝隙中的吸附水，之后再测量切片的定向红外光谱。

测试结果显示，顽辉石样品中有较为明显的三个峰主要集中于3 400～3 600 cm-1范围，有的样品可见细微的3 200～3 300 cm-1范围内的吸收峰，大于3 600 cm-1存在许多杂峰导致该位置的结构水峰很难观察到。

根据顽火辉石定向切片的红外光谱特征进行了归纳总结，结果如下：(1)水峰相对强度。

样品WHHS1和样品WHHS6两个方向的切片厚度差异过大(>1 mm)，因此在整体观察时需要考虑该因素。

整体上，顽火辉石平行c轴的水峰强于垂直c 轴切面的水峰，但个别位置的峰可能不遵守这个规则，如样品WHHS4位于3 411 cm-1附近的水峰。

但仍然说明顽火辉石的OH的红外光谱具有一定的结晶学定向性；(2)水峰的位置。

3414、3514、3600cm-1左右的三个主水峰从平行方向到垂直方向，常发生蓝移现象。

由Kersti[5]的研究成果可以知，分子的偶极距会随着分子内间距变小而增加，此时氢键会出现蓝移的现象。

马麦宁等[6]的测试结果得知，顽火辉石中平行于c轴方向的原子间距是大于垂直于c轴方向的，因此从平行c轴方向到垂直c轴方向的红外光谱水峰显示蓝移现象符合试验预期。

2. 3 激光拉曼光谱测试
顽火辉石中Si—Onb伸缩振动位于1 010～1 040 cm-1，Si—Ob伸缩振动位于660～690 cm-1，O—Si—O弯曲振动位于500～600 cm-1。

结合图谱，总体并未出现某一方向的谱峰强度明显大于另一方向的谱峰强度。

本实验对顽火辉石晶体进行平行c轴和垂直c轴两个方向定向拉曼光谱测试，得到以下谱图(图11—图19)。

晶体的空间格子排列在a,b,c轴是不同的，每个方向的面网间距和面网密度都不相同。

根据辉石的结构图，不同方向切面上各集团或结合键的键力及作用强度也有差异。

由顽火辉石定向切片拉曼图谱可知，不同切片方向的拉曼要素差别如下。

(1)拉曼位移。

平行c轴切片相对于垂直c轴切片的谱图、谱带位置相同，即拉曼
位移一致。

这说明不同切面的散射不改变同一位置分子的振动模式。

(2)拉曼散射的相对强度。

不同切片方向部分谱带强度有规律的减弱或消失的现象。

总体上来看，平行c轴的顽火辉石拉曼光谱谱峰数目略低于垂直c轴方向的，尤
其是部分M—O振动峰的减弱与缺失较为明显，这可能是由于谱带位置信号过弱
所致。

这与王蓉等研究巨晶辉石和透辉石的结果相似[1]。

经过观察发现，平行于c轴的每个切片在1 011 cm-1处的吸收峰常大于0～950 cm-1范围内的峰。

笔者认为，这是由于辉石硅氧四面体中的桥氧由两个硅配位，与其它阳离子之间的键很弱。

而非桥氧连接了更多的阳离子，故而Si—Ob和Si—Onb的力学常数不同，桥氧的硅氧键长大于非桥氧的键长，因此桥氧的伸缩
振动模式低于非桥氧的伸缩振动模式。

因此，属于Si—Onb振动致1 009～1
020 cm-1处的谱带强度要比0～950 cm-1范围内之前Si—Ob振动引起的峰更强。

但在垂直于c轴方向上，该Si—Onb峰出现了小于Si—Ob峰强的现象，这
可能是Si—Onb对称伸缩振动峰在垂直于c轴方向显示出了小于平行于c轴方向
的键合力。

综合来看，所有谱图中平行于c轴方向的1 011 cm-1附近的强峰强度均强于垂直c轴该位置的峰，此峰应当可以作为晶体定向的辅助依据之一。

由于
条件限制无法得到其他确切结晶学方向，规律性不易总结，但对于单一晶体依然有规律可寻，并且比较明显。

(3)拉曼谱峰形态。

部分切片垂直c轴方向的荧光背景强于平行于c轴的方向。

位
于1 010 cm-1附近的强峰平行轴的谱图谱峰大部分比垂直c轴的更显尖锐。

这可能也与OH进入晶格而显示出的规律性有关。

(1)不同方向的顽火辉石切片的定向红外光谱测试结果显示，较明显的3个水峰主
要集中于3 400～3 600 cm-1范围内，且不同方向内的水峰的形态及强度、位置有规律性变化。

3 414、3 514、3 600 cm-1左右的三个主水峰在从平行方向到垂直方向时，常发生蓝移现象。

(2)从拉曼光谱峰的强度上，平行c轴的顽火辉石的拉曼光谱谱峰数量略低于垂直
c轴方向的。

不同方向在1 009～1 020 cm-1处的Si—Onb峰强度随方向不同而发生强度和形态的改变。

部分切片垂直c轴方向的荧光背景强于平行于c轴的方向。

笔者认为，红外光谱和拉曼光谱可初步对顽火辉石进行结晶学定向，由于样品和仪器限制，本文未作更多分析，下一步对其斜交c轴方向等研究内容作进一步研究。

【相关文献】
[1]王蓉,张保民,赵珊茸,等.辉石巨晶结构OH的分子光谱结晶学定向初探[J].光谱学与光谱分
析,2010,30(4):869-874.
[2]夏群科,陈道公,支霞臣.名义上无水的地幔矿物中结构水的研究进展[J].地球科学进
展,1999,14(5):452-457.
[3]Beran D D A, Zemann J. The pleochroism of a gem-quality enstatite in the region of the OH stretching frequency, with a stereochemical interpretation[J]. Tschermaks mineralogische und petrographische Mitteilungen, 1986, 35(1): 19-25.
[4]Buzatu A, Buzgar N. The Raman study of single-chain silicates[J]. 《New Data on Minerals.m》, 2013, LVI(1):107-125.
[5]Hermansson K. Blue-shifting hydrogen bonds[J]. American Chemical Society, 2002,
106(18)：4 695-4 702.
[6]马麦宁,周文戈,刘景,等.高压下天然顽火辉石能量色散X射线粉末衍射研究[J].高压物理学
报,2007,21(3):279-282.。