第四章 相平衡和固相反应

第四章相平衡和固相反应
本章学习相平衡与固相反应的基本原理与方法；简单介绍有关相图的基本概念、类型等；着重讨论固相反应的基本知识。

4.1 相律、相图、组分、自由度与平衡
物质的相态变化时自然界中普遍存在的过程。

从广义角度上来分析物质的相态变化可以作为“化学变化”过程来处理，而多项反应的化学平衡也属于多相平衡。

要学习相平衡，就要先学习其相关的常用术语。

体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。

相与相之间有界面，越过此界面，性质就有突变，各相可以用机械方法加以分离。

相和物质的数量多少无关，和物质是否连续无关，相有以下几种特征。

(1) 相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。

比如气体，无论是单一的一种气体，还是几种气体的混合物，都是单相；液体，除了不互溶的体系（如油与水）外，其他能够互溶构成均匀液相（如水与酒精）的都是单相；固体，不同固体以任何比例互相溶解而形成的固溶体也是一个相。

但是如果两种液体或者两种固体互溶程度有限，当这两种液体或者两种固体互溶超过其互溶程度时，体系中就不是一个相而是两个相。

(2) 一种物质可以有几个相。

例如在一定的温度与压力下，水与冰共存，其在物理上与化学上都是均匀的，但冰与水却存在着明显的分界线，所以即使其属于同一种物质，但由于物理状态不同，因此它们属于不同的相。

同理，石墨与金刚石虽然都是由同一种元素组成的，但是由于其结构性质不同，且之间存在分界面，所以属于两个相。

(3) 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。

如石墨与铜粉混合在一起，尽管从肉眼看来很均匀，但却依然为两个相。

(4) 一个相可以连续成整体，也可以不连续。

比如水和油的混合物，所有水的总和为一相。

4.1.1 相律
相律是研究相平衡关系的普遍规律，它是由吉布斯在1875-1878年推导的，用来表述平衡体系中相数、独立组分数及自由度数间的关系，是一个重要的自然规律。

吉布斯用热力学定律作为平衡理论的基础，指出只有满足以下关系式，系统才能出现平衡：
F=C-Φ+n (4-1) F：独立可变数的数目，即自由度；
C：组分数即独立组元数；
n：外界条件的个数；
Φ：系统平衡时存在的相数（一个体系中，所含物相的数目称为相数）
例：①CaCO3在封闭体系中分解达平衡
CaCO3（S）CaO(S) +CO2(g) Φ=3
②Cu—Au 合金，品格上达到了分子程度的均匀混合，Cu1-xAux 为单相（Φ=1）。

但退火冷却至395℃以下可分为α、β两相（Φ= 2）。

当体系的外界条件只有一个因素时，n=1，则F=C-Φ+1。

比如凝聚系统，因外界压力的改变对于平衡系统的影响不大，则在压力变化不大的情况下可以忽略压力的影响，此时式的1中表示温度变量。

当外界条件除温度和压力以外还有其它影响，如磁场、电场影响等，则相律表达式则为F=C-Φ+3或者F=C-Φ+4。

但是一般来说吉布斯相律表达式为F=C-Φ+2，式中的2表示温度和压力变量。

从式4-1可以看出，系统中的组分数越多，则自由度F就越大；相数Φ越多，自由度F越小；自由度为0时，相数最大；相数最小时，自由度最大。

应用相律可以很方便地确定平衡体系的自由度数目。

4.1.2 相图
相图也叫相平衡图，又叫状态图，是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系的相平衡图示的总称。

同一物质在不同的外界条件下，所存在的相状态可能不同，在相图上相关系一目了然。

从不同温度的自由能曲线的相对位置，可以确定在这些温度下稳定相的成分
范围，将这些结果汇集起来就构成相图。

相图有多种多样，按组元数来分，有单元系相图，二元系相图，三元系相图等。

按体系的基本存在相态来区分，有气/液平衡相图，液/固平衡相图（也称为凝聚体系相图）。

凝聚体系由于受压强的影响很小，可视体系为压强恒定或体系无压强变量。

4.1.3 组分
任何一个体系总包括有一些不同的元素、化合物或原子、离子、分子等化学物质。

这些组成体系的化学物质称为组分。

但是这些组分并不一定都是独立的，有些组分可能时由于体系内各组分之间化学反应而产生的。

例如，在盐水溶液中，NaCl和H2O都是物质，因为它们都能分离出来并独立存在。

而Na+，Cl-，H+，OH- 等离子就不是物种，因为它们不能独立存在。

独立组分在体系中可独立变化，决定一个相平衡系统的成分所必须的最少物种（组分）数称为独立组分数，习惯上有字母C表示。

通常把具有n个独立组分的系统称为n元系统。

如独立组分数为2的系统就叫二元系统，独立组分数为3的系统就叫三元系统。

(1) 在系统中如果不发生化学反应，则：
独立组分数=物种数
例如铁粉和沙子混在一起，不发生反应，则物种数为2，独立组分数也为2。

盐水，也不发生化学反应，所以物种数为2，独立组分数也是2。

(2) 在系统中若存在化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个化学反应平衡常数K。

当体系中有n 个物种（即n种物质），并且存在一个化学平衡，于是就有（n-1）个物种的组成可以任意制定，余下一个物种的组成由化学平衡常数K来确定，不能任意改变。

因此，在一个体系中若发生一个独立的化学反应，则独立组分数就比物种减少一个，用通式表示为：
独立组分数=物种数-独立化学平衡关系式数
例如CaCO3加热分解，存在以下反应：
CaCO3=CaO + CO2
三种物质在一定温度压力下建立平衡关系，有一个化学反应关系式，有一个独立的化学反应平衡常数。

所以独立组分数=3-1=2。

那么就称这个系统为二元系统，可以在三种物质中任选两种作为独立组分。

(3) 如果在一个系统中，同一相内存在一定的浓度关系，则独立组分数为：
独立组分数=物种数-独立化学平衡关系式数-独立浓度关系数例如NH4Cl(s) 分解为NH3(g) 与HCl(g) 达平衡的系统中，因为NH3(g) 与HCl(g) 存在浓度关系n HCl=n NH3（摩尔比为1：1)。

所以独立组分数=3-1-1=1。

另外要注意的时，只考虑同一相中的这种浓度关系
4.1.4 自由度f (degrees of freedom)与平衡
自由度是在一定范围内不引起平衡体系内相数目的增减的最少独立的热力学参数（如温度、压力、组分的浓度等）的数目。

例如，单组份的水体系，在一定范围内，压力Φ和温度T可以任意改变，而不至于产生水蒸气或冰。

这种情况的自由度为2（Φ和T）如果水和水蒸气平衡共存，则Φ和T只有一个可在一定范围内变化，既要保持两相平衡共存，在一定温度下就要具有一定的蒸气压，否则就要导致其中相的小时，这样的平衡体系的自由度为1。

如水、水蒸气和冰三相平衡的单组份体系，其自由度为零。

为保持三相平衡，压力和温度都是固定的。

例如：液态水K=1，单物相Φ=1,可变因素有T、P，f = 2 。

而当水（l）⇔水（g）Φ= 2 时，可变因素只有T或P，f = 1 。

又如：NaCl 水溶液K=2 ，可变因素有T、P、浓度，f = 3
而当NaCl 水溶液⇔NaCl 水蒸气，T、P、浓度三者中只有两者独立可变，f= 2
同样：NaCl(S)⇔NaCl 水溶液，K=2，Φ=2，f = 2
总之， f 是≥0 的整数
在一个处于平衡状态的多相体系中，每个相的温度T、压强Φ以及每个组分在所有相中的化学势μ均相等，体系的性质不随时间而变化。

具有给定能量的热力学平衡体系的熵大于能量相同，但出于其它状态的熵。

对于给定压强和温度的平衡态，其吉布斯（Gibbs）自由能小于在同一压强和温度下其它状态的自由能。

1. 平衡体系各相温度相等
假如将α与β两相封闭在与环境没有物质和能量交换的一个固定体积的体系内，α与β两相间只有热交换，则根据热力学第一定律，α与β两相的内能U
的变化为：
dU α=T αdS α-ΦαdV α （4-2）
dU β=T βdS β-ΦβdV β （4-3）
式中Φ为压强，V 为体积，T 为温度，S 为熵。

如果α与β相在体积不变的
情况下进行热交换，则dV α=dV β=0
故 dU α=T αdS α， dU β=T βdS β
假如α相温度高于β相，则热量从α相传至β相，α相放热，β相吸热。

因此 ααδdS T Q
=- ββδdS T Q =-
两式相加得 0)()
(≥+=+=-βαβαβαβαδS S d dS dS T T T T Q （4-4）
当βαT T >，，体系处于不平衡状态，热量从高温传到低温。

当体
系处于平衡状态，体系的熵达到最大值，
(S
d ，即 0)(=-βαδT T Q
由于0≠Q δ，因此βαT T =，这就是说在一个平衡状态下，两相达到平衡，它们
的温度必须相等。

同理，如果存在两个以上相的体系，平衡时，各相的温度也应
该相等。

2. 平衡体系各相压强相等
当各相没有物质交换时，体系的Helmholtz 自由能F 可表示为
TS U F -= （4-5） PdV SdT SdT TdS dU dF --=--= （4-6）
等温、等容的体系处于平衡状态时，0=dF ，如果体系中含有α、β相，则
体系为等温、等容，0==∂βdT dT ，0=+=βαdV dV dV ，所以体系自由能变化dF
为 0)(=-=+=αβαβαdV P P dF dF dF
但是由于0≠αdV ，因此 βαP P =，即当两相在恒温、总体积不变的体系中，出
于平衡状态时，其两相压强相等。

如果体系中存在其他相时，体系到达平衡状态
下所有相的压强也都应该相等。

3. 平衡体系各相化学势相等
在一个多组分的多项体系中，当组分发生很小的变化时，用i dG 来表示某一
组分自由能的变化，用i μ来表示某一组分化学势的变化。

这些相的自由能变化为
αdG
β
该体系自由能的总变化为
ββααβαμμi i i i dn dn dG dG dG +=+=
由于封闭体系与黄精不存在物质交换，则βαi i dn dn -=，从而
i i i dn dG )(αβμμ-=
由于平衡时吉布斯自由能的变化为零，所以
βαμμi i =
可以得到结论，物质有化学势较高的相进入化学势较低的相达到平衡时，两
项中组分的化学势相等。

同样，对于其他组分和多余两项的体系也可以得到相同
的结果。

4.2 固溶体
为了对相这一概念有更深入的了解，把相大概分为固溶体和中间
相两部分，如图4-1。

在本节和下一节进行讨论。

图4-1 相的分类
如果两个组分在任何物态，即气态、液态或固态，而且在任何组合比例都是可以互相溶解的，那么这两个组分组成一个二元互溶系统，也就是它们相互间形成固溶体。

显而易见，形成互溶系统的条件是两个组分的晶体结构必须相同，即它们必须是同形的。

4.2.1 固溶体的分类
X射线的研究结果表明：一种原子进入另一种原子组成空间点阵的方法可能有两种，因此固溶体按照其结构性质来分，也可能有两种不同类型。

(1)替代式固溶体
从结构上讲，一切固溶体的基本特点是，晶体结构保持与其母组元同一的结构，虽则晶胞的大小可因溶质含量的不同而有所改变。

如果溶质原子进入母结构的点阵中无规地替代母组元原子，那么这是一种替代式固溶体。

(2)填隙式固溶体
如果溶质原子比较小，则溶质原子进入母剂原子间所构成的空隙，那么这就是一种填隙式固溶体。

图4-2 固溶体中的原子分布
a. 替代式固溶体
b. 填隙式固溶体
4.2.2 形成固溶体的条件
既然固溶体的形成是以溶质原子能进入原晶体点阵为条件的，那么溶质原子的相对大小必然是形成固溶体的一个决定性因素。

现在着重替代式固溶体的条件。

(1)原子大小因素
原子直径是指纯元素晶体内原子中心间的最短距离。

在离子晶体内，这个概念可推广到离子直径或离子半径。

应该注意，离子半径与原子半径是大小不同的。

当电离时，电子加到中性原子去，则离子半径应较原子半径为大；当电离时，电子从中性原子走出来，则离子半径应较原子半径为小。

溶质和溶剂的原子直径差别越大，则所能形成原固溶体的区域越小。

如果二者的原子直径相差至15%以上，则固溶体肯定是很小的。

因此溶质与溶剂原子半径的相对差要小于15%。

图4-3 固溶体中大（a）小（b）溶质原子所引起的晶格畸变示意图
(2)化学亲和性效应
在化学反应中，某一种元素比另一种元素活动性大。

以各种元素在室温与水反应为例，Na与水反应比Ca与水反应的活动性大。

固相的形成也有类似的现象。

实验表明，凡溶质元素的负电性越大，溶剂元素的正电性越大；或者溶质元素正电性越大，溶剂元素的负电性越大，则固溶体的均匀范围越小，那么这些元素形成化合物的趋势要比形成固溶体的趋势越大。

①、电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体，随电负差值增加固溶度增加。

②、ΔX>0.4~0.5，倾向于形成指定的化合物，其电负性差值越大，固溶体中固溶度越小。

图4-4 β化合物的稳定性低（α）和高（α）对α相固溶度的影响
(3)相对原子价效应
在其它情形相同的条件下，原子价较低的金属所能融入原子价较高的金属的量大于原子价较高的金属所能融入原子价较低的金属的量。

这提供了为什么在相图的两端固溶区的范围常常不相对应的原因。

以Cu-Si系为例，Si的原子价为4，Si是服从（8-N）规律的一种结构，每个原子有四个近邻，需要4个电子来完成4对共价键。

如果Si原子为Cu原子所替代，则Cu原子只能供应完成一对共价键的电子，显然是不够的。

因此Si只能溶入少于2%的Cu，而Cu却能溶入14%的Si。

应该指出，相对原子价效应也只适用于Cu，Ag，Au这三种金属和较高原
子价金属组合的情形。

违反这个效应的例子见于MgIn系统，在这里基于三价金属In的固溶区反而要宽广得多。

4.2.2 固溶体的微观不均匀性
溶质原子分布的三种情况：
(1) 无序分布。

随机的、呈统计性，如图4-5(a)，最近邻有溶质原子的几率等于溶质原子分数，甚低的稀薄固溶体中或在高温时才有可能；
(2)偏聚状态。

同类原子对(AA或BB)的结合较异类原子对(AB)强，如图4-5(b)；
(3) 有序分布。

异类原子对(AB)的结合较同类原子对(AA或BB)强，如4-5 (c)。

图4-5（a）固溶体中溶质原子分布情况示意图
4.3 中间相
两组元A和B组成合金时，除了可形成以A为基体或以B为基体的固溶体外(端际固溶体)外，还可能形成晶体结构与A,B两组元均不相同的新相。

由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。

晶体结构一般和组元金属不同,物理、化学和力学性质也迥异。

中间相是一类重要的合金相。

按照结合键的类型，中间相可以分为离子化合物、共价化合物和金属化合物；按照它们的形成规律和结构、性能特征,又可区分为正常价化合物、电子化合物、间隙化合物和拓扑密堆相（TCΦ相）。

这些化合物一般具有金属性质,只一部分正常价化合物例外。

习惯上中间相又常被称为金属间化合物(in-termetallic comΦound)。

但也有人把成分范围较宽的中间相区分为Ⅱ类固溶体(secondary solid sol
ution)，而用金属间化合物一词专指均质范围比较狭窄，化学计量比较简单的中间相。

中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体(称为第二类固溶体或二次固溶体)。

中间相可用化合物的化学分子式表示。

大多数中间相中，原子间的结合方式属于金属键与其他典型键(如离子键、共价键和分子键)相混合的一种结合方式。

因此，它们都具有金属性。

正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化学价规律，如CuZn，Fe3C等。

(1)服从原子价（具有离子键特征）的正常价化合物
由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键，正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。

由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键，正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。

表4-1 电子相的电子浓度与晶体结构
合金系中间相电子浓度e/a 晶体结构
Cu-Zn系β（CuZn）
ΓCu5Zn8）
ε（CuZn3）
3/2
21/13
7/4
体心立方
复杂立方
密排六方
Cu-Al系
β（Cu3Al）
γ（Cu32Al19）
3/2
21/13
7/4
体心立方
复杂立方
密排六方
ε（Cu5Al3）
Cu-Sn系
β（Cu5Sn）
γ（Cu31Sn8）
ε（Cu3Sn）
3/2
21/13
7/4
体心立方
复杂立方
密排六方
(2) 间隙相
间隙相：较大电负性差的组元A、B，且∆r≥41%(r B/r A≤0.59)，形成的中间相。

间隙相多由过渡族金属且和原子半径比较小的非金属元素B组成，A、B原子数之比为一定值，可用分子式表示。

间隙相的晶体结构：金属原子占据结点位置，而非金属原子则存在于金属原子间隙中。

间隙相固溶体：多数间隙相可形成以它为基的固溶体（缺位和置换固溶体），有一定的成分范围。

许多结构相同的间隙相能形成无限固溶体。

但受原子尺寸因素控制。

表4-2 间隙相举例
分子式间隙相举例金属原子排列类型M4X Fe4N，Mn4N 面心立方
M2X Ti2H，Fe2N，Cr2N，V2N 密排六方
MX TaC，TiC，ZrC，VC，ZrN 面心立方TaH，NbH 体心立方
WC，MoN 简单六方
MX2TiH2，TbH2，ZnH2面心立方
(3) 间隙化合物
间隙化合物：当A、B两组元的∆r>30%而<41%(r B/r A≥0.59)时，形成的一类中间相。

大多是一些过渡族金属和碳原子所形成的碳化物，碳原子位于间隙中。

间隙化合物的晶体结构：多具复杂的晶体结构，如图4-6。

图4-6 MoC型碳化物-Fe3(W,Mo)3C 或Fe2(W,Mo)2C的晶体结构
(4) 拓扑密堆相（TCΦ相）
如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛，通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体，这种密排结构称―拓扑密堆结构‖，配位数可达12、14、15、16。

拓扑密堆相类型：有Cr3Si型相(Cr3Si、Nb3Sn、Nb3Sb等)，拉弗斯(Laves)相(MgCu2、MgZn2、MgNi2等)，μ相(Fe7W6、Fe7Mo6等)，R相(Cr18Mo31Co)，Φ相(Cr l8Ni40Mo42)，σ相(FeCr、FeV、FeW、FeMo、CrCo、MoCo、WCo等)等等。

如表4-3。

表3- 7 一些二元拉弗斯相
MgCu2型MgZn2型MgNi2型
AgBe2BaMg2HfCr2
NbCo2CaCd2HfMn2
CeNi2CaMg2HfMo2
GdFe2KNa2ReBe2
HfFe2MoFe2FeB2
LaMg2NbMn2NbCo2
LaNi2TaCo2TaCo2
NaAu2WFe2TiCo2
TiCo2ZrCr2WBe2
ZrFe2ZrMn2ZrFe2
4.4 一组分体系
仅有单一组分体系称为一组分体系，是最简单的体系。

根据相律，对单组分体系，f=3- ф，其中f是自由度，ф是相数。

若ф=1，则f=2，记温度和压力可以在一定范围内同时变动，而不致引起相的改变；若ф=2，则f=1，在温度和压力两个变量中只有一个是可以任意改变的；若ф=3，则f=0 体系成为无量系，温度和压力都不能任意改变，此点称为三相点。

在单元系中所能影响相平衡的两个变量是温度和压力。

在本节将讨论单组分体系两相平衡的T~P关系，即Clausius - Clapeyron方程。

在封闭体系中，不作非体积功，等T、P，判据
≤0 代表反应自动进行或处于平衡状态（“=”平衡；“<”自发）△G T
，P
某纯物质在一定T、P时两相平衡：相（α）⇔相（β）
= 0 时，即G（α）= G（β）
△G T
，P
当T→（T+dT）、P →(P+dP)，则α、β两相达到新的平衡
则G（α）+ d G(β) = G（α）+ d G(β)
显然 d G(α) = d G(β)
根据 dG = –SdT + VdP
有 –S(α)dT + V(α)dP = –S(β)dT + V(β)dP 整理后得
()()()()m m V S V V S S ∆∆=--=αβαβdT dP
△S m ——1mol 物质由α相完全变为β相的熵变
△V m ——1mol 物质由α相完全变为β相的体积变化
对可逆相变来说 △S m = △H m / T
△H m — 相变潜热
T — 相变温度(K)
因此 m m m m V T H V S dT dP ∆∆=
∆∆= （Clapeyron 方程） Clapeyron 方程表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率。

Clapeyron 方程任何纯物质两相平衡(可逆过程)均适用。

(1) 液—气平衡
∆vap H m > 0 且有 ∆V m = V m(g)–V m(l) > 0
∴ (dP/dT) > 0 即液体的饱和蒸气压随温度升高而增大
在通常温度下 V m(g) >>V m(l) ，再假定蒸气可作为理想
气体处理 ∆V m ≈ ∆V m(g) = RT/P 代入Clapeyron 方程得
2
RT P H V T H dT dP m vap m m vap ⋅∆=∆⋅∆=
或 2ln RT H dT
P d m vap ∆= （Clausius-Clapeyron 方程的微分式） Clausius-Clapeyron 方程的微分式适用于纯组分、气液两相平衡（气相可作为理想气体处理）。

当温度变化范围不大时，∆vap H m 可看作与T 无关，近似为常数，将上述Clausius-Clapeyron 方程微分式进行不定积分得：
K RT H P m
vap +∆-=ln
在T1~ T2之间作定积分得：
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=211211ln T T R H P P m vap
再从不定积分式看：沸点Tb 是其蒸气压P=P 时体系的温度，有
ln P= –∆vap H m / RT b + K = 常数
∆vap H m / T b =常数≈88 J·K -1·mol -1
以上称为Trouton 规则：适用于非极性的、液体分子不发生缔合的正常液体。

例：环己烷 T b = 80.75℃，按Trouton 规则计算
vapHm = 88⨯353.9=370 J·g -1 （文献值 358 J·g -1）
⑵ 固—气平衡
Vm(g) >> Vm(s)，Clausius-Clapeyron 的有关方程中将∆vap H m 换成∆sub H m 即可。

⑶ 固—液平衡
∵ Vm(l) 与 Vm(s) 相当
∴Clausius-Clapeyron 方程不适用
而 dP/dT = ∆H m / T ∆V m 可写成 dP = ∆H m /∆V m ·dlnT （∆H m —摩尔熔化热） ∆fus H m = H m(l) – H m(s)
∆fus V m = V m(l) – V m(s)
T d V H dP m fus m fus ln ∆∆=
∴
由于∆fus H m >0， 当V m(l) > V m(s), P ↑，T ↑；当V m(l) < V m(s), P ↑，T ↓。

当温度变化范围不大时，∆fus H m 和∆fus V m 可近似看作常数，T 1→T 2、P 1→P 2之间定积分，得：
1212ln T T V H P P m fus m
fus ∆∆=-
上式适用于纯物质的固—液平衡，∆T 不大，∆fus H m 、∆fus V m 为常数。

例1：冰熔化成水，已知熔化热∆fus H m = 333.5 J·g -1，已知冰和水的密度分别为0.9168g·cm -1和0.9998 g·cm -1。

求冰在标准压力P Φ下其熔点由0℃降至–0.5℃，需
施加多大的压力？
解：∆fus V m=1/0.9998 –1/0.9168= –0.09055cm3 < 0
∆fus H m=333.5J·g-1=333.5⨯106pa·cm3·g-1 > 0
dP/dT = ∆fus H m/T·∆Vm < 0
P2 –PΦ= (∆fus H m/ ∆fus V m)·(T2-T1/T1)
=(333.5⨯106/-0.09055)(-0.5/273.2)
= 6.74⨯106pa ≈67 atm
例2：已知水在100℃下的饱和蒸汽压为760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95℃的蒸汽压; (2)水在800mmHg压力下的沸点?
解：(1) 由Clausius-Clapeyron方程:
ln(p2/p1)=L m(T2－T1)/RT1T2 =－0.1784
p2/760=0.8366
p2=635.8 mmHg
(2) 由Clausius-Clapeyron方程：
ln(800/760)=L m(T2－T1)/RT1T2
=2260×18.02×(T2－373)/(8.314×373×T2)
=40725(T2－373)/3101T2
解得: T2=376.4K=103.7℃
4.5 二组分凝固体系
含有两种组分体系称为二组分体系，凝聚体系主要是由金属、无机盐、硅酸盐等构成，此外，氧化物构成的体系也属于这一类。

他们的蒸汽压通常是微不足道，而且在一般温度范围内，变化极小，所以可以假定它们的压力在研究范围内保持一定。

因此在研究这类物质构成的体系时，总是忽略它们的气相，忽略它们的压力的微小变化，而只注意其中固、液相之间的平衡以及固相中的变化。

本节将讨论二组分形成低共熔混合物的固液系统(凝聚体系)。

在恒定的标准压力下讨论平衡温度与组成(T~x)的关系
这时的相律表现为：f = K–Φ+ 1
∵二组分，∴ K = 2， f = 3–Φ
f = 0 ，Φ= 3 ，即最多有三相共存
Φ= 1时f = 2 ，即有两个独立变量T与x
Φ= 2时f = 1 ，只有一个独立变量T或x
⑴水—盐体系
在不同温度下直接测定固—液平衡时溶液的浓度，然后依据温度与相应的溶解度数据绘制成T~x相图。

以水—(NH4)2SO4体系相图为例：
图4-7 水—(NH4)2SO4体系
① L点为水的冰点(PΦ下为0℃，严格地说为0.0024 ℃);
② LE 线为冰和溶液的平衡曲线，随盐的加入冰点降低；
③ EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线，即(NH4)2SO4在水中的溶解度随温度升高而增大。

④在LE和EM线以上区域为(NH4)2SO4不饱和水溶液，Φ=1 ∴f=K–Φ+1 K=2, ∴f=3 –Φ=2，T和x可独立地变化。

⑤ LEA区是冰和溶液共存的两相平衡区，Φ=2 ∴f=1, T~x成依赖关系。

⑥ MEB区是纯固体(NH4)2SO4与其饱和溶液两相平衡共存区，同样f = 1,温度一定，(NH4)2SO4饱和溶液的组成就确定了——在EM线上。

⑦ AEB线为三相线，物系点落在三相线上，一定是冰、固体的(NH4)2SO4与E点相应的(NH4)2SO4饱和溶液三相平衡共存，此时f = 3–Φ= 0。

E点称―最低共
熔点‖。

物系点相应于E点的组成所析出固体称―最低共熔混合物‖
⑧三相线以下的区域为固相区，有冰和(NH4)2SO4两个固相平衡共存，f = 1,温度可变化，两固相为纯态。

在两相区中，温度一定的线称为―结线‖，表达了在一定的温度下平衡两相的组成，两相的相对量遵守杠杆规则。

确定物系点的位置，随T和x的变化，物系点在相图中往上、下、左、右的移动，从而分析体系的变化。

例如:上述的水—(NH4)2SO4体系相图，体系的初态O点，温度80℃，组成为含29%(W)的(NH4)2SO4不饱和溶液。

将此溶液恒温蒸发，物系点移至P，溶液的(NH4)2SO4浓度增至45%。

然后将此溶液冷却，物系点向下移动，到EM线的Q点，溶液饱和，有固体(NH4)2SO4析出，继续下降至R点，三相线的D点，及进入两相区的S点。

4.6 二元系化合物
有些二组分体系，两个组分之间能以某种比例化合生成一种新的化合物，形成第三个组分，但由于它们之间存在一个化学反应平衡关系，所以体系的组分数仍为2。

假设两组分只生成一种化合物，化合物与组分之间，组分与组分之间，在液相时均完全互溶，但在固相时完全不互溶。

这时生成化合物的二元系可分为两种基本类型，下面分别进行讨论。

4.5.1 生成稳定化合物二元系
用A(CuCl)和B(FeCl3)可生成mol比为1：1的稳定化合物CuCl-FeCl3，其T~x图如下：。