第一部分 绿色化学的基本内涵和主要内容

设计安全有效分子的传统方法
实际需要 合成 合成
试验性质
试验性质
反复试验 设计安全有效分子的新方法—计算机模拟
实际需要 通过分子结构性能关系 试验性质 合成
理论指导
设计安全有效的目标分子
三位一体新的化学实验室： 实验台+计算机+通风橱
化学反应的原子经济性
1991，Barry M. Trost
获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖
定义： 原子经济性是指反应物中有多少进入了产 物，一个理想的原子经济性的反应，就是反应 物中的所有原子进入目标产物的反应，也就是 原子利用率为100%的反应，这就要求目标产物 就是反应物原子的结合
原子经济反应：
不饱和键的简单加成反应 无机化学中的元素与元素作用生成化合物的反应
? 如何设计原子经济反应
传统反应：
A + B
C ＋D
产目 物标 废 物
原子经济反 应：
E + F
没有副产物生成 没有废物需要处理 没有污染
C
目标产物
尽量提高反应的转化率和选择性




原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减 少污染的必要条件，但不是充分条件。 一些化学反应，从计量式来看，是原子经济的， 但若反应平衡的转化率很低，而反应物与产物分 离又有困难，反应物难于循环使用→造成污染及 资源的浪费 一些反应，反应本身是原子经济的，但两反应物 还能同时发生其他平行反应，生成不需要的副产 物→我们选择的反应还必须是高选择性的 原子经济的反应、高的反应物转化率、高的反应 选择性是实现资源合理利用、避免污染缺一不可 的
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绿色化学的目的——预防优于治理
绿色化学的根本目的是从节约资源和防止 污染的观点出发，重新审视和改革传统化 学，使对环境的治理从治标转向治本。
防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或 清理，——“预防优于治理”
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原子利用率
原子利用率 = =
目标产物的量
╳
按化学计量式所得所有产物的量之和
目标产物的量
╳
100% 100%
各反应物的量之和
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Examples
Example 1 ：环氧乙烷的制备
绿色化学的特点——从注重产率到注重 原子经济性
传统上，描述某一合成方法的有效性和效率的概 念主要是——产率 实际产量 产率 100% 预期产量 产率忽略了副产物的产生 绿色化学的主要特点就是原子经济性，即在获得 新物质的化学过程中充分利用每个原料原子，实 现零排放
原子经济性在数值上用E因子、原子利用率来衡量
E
~ 0.1 1~5 5 ~ 50 25 ~ 100
制药
产品的生产规模越小，E因子越大
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环境商值（EQ）
E因子仅仅体现了废物与目标产物的相对比 例 废物排放到环境后，其对环境的影响和污 染程度还与相应废物的性质以及废物在环 境中的毒性行为有关。 精确评价一种合成方法、一个过程对环境 的好坏，必须同时考虑废物排放量和废物 的环境行为本质的综合表现。 Q值：根据废物在环境中的行为给出的对环
境不友好度
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环境商值（EQ）
其综合表现为 EQ＝E×Q
环境商值（EQ）是以化工产品生产过程中产生的废物量 的多少、物理、化学性质及其在环境中的毒性行为等综合评价 指标来衡量合成反应对环境造成的影响 E-----E因子 Q-----对环境不友好度 汞等】离子的盐类基于其毒性大小，Q=100~1000.
CH3CH=CH2 + H2O2 42
product formed
Ashs ska sillica Titaniamolecular sieve
C3H6O + H2O
58
asha
34 ka
ashsska ashsska asha
18
The amount of target
58 18
asha
=
58
╳
58 + 18
杜 艳 南京工业大学环境学院
Nanjing University of Technology
人类面临着挑战
化学是一门“核心、实用、创造性”的科学，可 以说，人类的衣、食、住、行、用以及保持健康 等无一项可以离开化学 随着人类社会的发展，人类正面临着严峻的挑战： 环境问题、资源问题、人类健康问题等 可持续发展战略思想的提出 面对这些挑战，化学怎么办？ 在思考过程中，人们使用了环境无害化学、环境 友好化学、清洁化学、原子经济和无害设计化学 等来描述迎接人类未来挑战的化学
CH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2SO4 AA CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4 a 58 27 32 98 AA 100 100 115 AA a 115
=
100
100+115
100
╳ 100%
=
58+27+32+98
╳ 100% AA 46% = AA
传统方法的缺点
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世界部分矿物耗竭年限预测
300 250 200 150 100 50 0 铅 钨 锡 铜 镍 磷 锰 铁 铝 铬
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绿色化学的提出
“绿色化学”这一理念1991年由美国化学会（ACS） 提出，很快成为美国环境保护局的中心口号，现在 已成为所有化学工作者的中心口号。 1991年，美国有机化学家Trost在Science上提出 “原子经济性”的概念 1992年，荷兰有机化学家Sheldon提出“E因子”概 念 1996.6，克林顿颁发美国首届“总统绿色化学挑战 奖” 1999年，世界第一本《绿色化学》杂质在英国创办

高的原子利用率 (100 %) 与HCN相比，CO和甲醇相对安全. 没有废物产生


小 结

原子利用率达到100%的反应有两个最大的 特点：
最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约 了资源 最大限度地减少了废物排放（理论上可以达到 零废物排放），因为最大限度地减少了环境污 染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物 引起的污染
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绿色化学的任务
设计安全有效的目标分子
寻找安全有效的反应原料 寻找安全有效的合成路线
寻找新的转化方法 Greener, Safer
寻找安全有效的反应条件
设计安全有效的目标分子
从源头上消除污染，必须保证我们需要的 物质分子——目标分子是安全有效的。 1983年，美国华盛顿召开专题学术讨论提 出设计安全化学品的概念 设计安全化学品就是“利用分子结构与性 能的关系和分子控制方法，获得最佳所需 功能的分子，且分子的毒性最低” 我们有超过1800万个化合物，且每年还要 增加约60万个。
42+ 71 + 74
传统方法的缺点
假定每一步反应的产率100％：

1.原子利用率只能达到 31%,即生产1kg 的 目标产物会产生2公斤的废物. 2. 反应物 Cl2 对人是有害的，还可以损坏 设备，所以需要特殊的设备和保护措施. 3.为了得到产品还需要分离和提纯过程


新方法——催化氧化法
使用催化剂：钛硅分子筛
若将无害的氯化钠和硫酸胺的Q值定为1，则重金属【如铜、
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绿色化学的理想——零排放
如果根本没有废物排放，则E因子为0，EQ 值必然为0，这就是零排放，它是绿色化学 最根本的特征，也是绿色化学的最终理想
因此，绿色化学在理论上是一个新的观念； 在实践上，更多地是一个过程，即绿色化 过程
Example 2：环氧丙烷的制备 Example 3：甲基丙烯酸甲酯的制备
Example 1
环氧乙烷的制备
杀菌消毒剂 致癌物
传统方法——氯化乙醇法
CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl ClCH2CH2OH + HCl
C2H4O + CaCl2 + 2H2O
CH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 28 71 74
C2H4O + CaCl2 + H2O
44
44
111
18
111+ 18 = 129 44 ╳ 100% = 25% ╳ 100% = = 28+ 71 + 74 111+ 18 + 44 44
传统方法的缺点
假定每一步反应的产率100％：
传统方法——氯醇法
CH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 ka 42 71 asha 74 ashsska C3H6O + CaCl2 + H2O 18 58 asha 111 58
asha
asha
111+ 18 = 129
58
=
╳
111+ 18 + 58
100% =
58
╳
100% = 31%
循环经济
绿色化学 1、汪朝阳主编、绿色化 学通用教程，中国纺织 出版社 2、胡常伟，李贤均 主编、 绿色化学原理和应用， 中国石化出版社
循环经济：周宏春、刘燕华主编、 循环经济学，中国发展出版社
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循环经济
绿色化学的基本内涵和主要内容
E因子定义为每生产1kg期望产品同时产生的废物 的量
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来自百度文库
如果原子利用率 =100%，则 E=0
The larger E 废物越多，污染越严 重
E因子
E因子=
废物质量 产品质量
不同化工部门的E因子
工业部门 炼油
基本化工 精细化工
产量/t 106 ~ 108 104 ~10 6 102 ~ 1 04 10 ~ 103
Example 3
甲基丙烯酸甲酯的制备
传统方法
传统方法是利用制取苯酚的副产物丙酮(H3CCOCH3) 和丙烯腈工业的副产物HCN经两步反应制取，是一个废 物充分利用的典型例子
held
CH3COCH3 + HCN Ahs
CH3OH, H2SO4
ska
CH3C(CN)(OH) CH3
CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4
C2H4O 44 44 0
=
44 ashsska 28+16
╳
100% =
ashsska
44 44
╳
100% = 100%
过程中使用银作为催化剂
新方法的优点
假定该反应的选择性为100％：

高的原子利用率 (100%)


反应物氧气对人以及环境都是安全的
不需要分离和提纯过程
Example 2 环氧丙烷的制备

1. 原子利用率只能达到 25%, 即生产1公 斤环氧乙烷（目标产物）就会产生3公斤的 副产物（废物） 2. 使用有毒有害 Cl2 作为原料，这就需要 特殊的设备和保护措施，以防泄漏.


3. 为了得到产品还需要分离和提纯过程
新方法——催化氧化法
CH2=CH2 + 1/2O2 28 16
ashsska ashsska
100% =
58 42 + 34
╳
100% = 76%
a
新方法的优点
假定该反应的选择性为100％：

高的原子利用率 (76 %)


唯一的副产物---water.
与氯气相比，双氧水对人和环境相对 安全
Problem?
CH3CH=CH2 + 1/2 O2 C 3H 6O
1－最佳原子经济性和较低投资费用 2- 产率低、选择性低——选择合适的催化剂， 提高选择性 3-大连海事大学：低温等离子体反应器中， 直接引发自由基反应
假定每一步反应的产率、选择性均为100％：

1. 原子利用率为 46%, 即生产 1kg的目标 产物可产生 1.15kg 废物. 2. 反应物 HCN 为剧毒物质 3. 需要额外的分离和提纯过程


新方法——Pb(OAc)2一步催化法
该方法利用石脑油裂解的副产物丙炔为原料
新方法的优点
假定该反应的选择性为100％：
CH3CH=CH2 + 1/2 O2
C 3H 6O 丙醛 丙烯醛
CH3CH=CH2 + 1/2 O2 CH3CH=CH2 + 1/2 O2
E因子（环境因子）
相对于每种化工产品而言，期望产品以外的任何 东西都是废物。 1992年，荷兰有机化学家Roger A.Sheldon 提出 环境因子的概念，表示一个产品生产过程中对环 境造成的影响。