一种赤泥生物炭的制备及其去除水中难降解染料的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011142113.7
(22)申请日 2020.10.22
(71)申请人 中国计量大学
地址 310018 浙江省杭州市江干区学源街
258号中国计量大学
(72)发明人 张明　林坤　孙茹艺　李振诚　
徐君言　
(51)Int.Cl.
B01J 20/20(2006.01)
C02F 1/28(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
C02F 101/30(2006.01)
(54)发明名称
一种赤泥生物炭的制备及其去除水中难降
解染料的方法
(57)摘要
本发明公开了一种用赤泥生物炭强化去除
水中难降解染料的方法，涉及水处理领域。

赤泥
生物炭的制备方法按如下步骤进行：以赤泥、柚
子皮为原料，经不同比例的混合，放入马弗炉中，
在氮气氛围下于300～800℃碳化处理,自然冷却
后过筛得到最终的赤泥生物炭材料。

本发明制备
的赤泥生物炭具有环境友好，成本低廉，吸附性
能优异等优势。

此外，该材料具有带有磁性，可解
决实际工程应用中吸附剂的分离问题。

权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 112316904 A 2021.02.05
C N 112316904
A
1.一种赤泥生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将赤泥、柚子皮放置80℃烘箱中，烘干24h，再使用粉碎机进行粉碎。

步骤2：将步骤1中的得到的赤泥粉末、柚子皮粉末分别以1:0、4:1、2:1、1:1、1:2、1:4、0:1的比例进行混合，在氮气氛围下绝氧热解得到赤泥生物炭，其中热解温度为800℃，升温速率为10℃/min，恒温时间为2h，待冷却至室温后，研磨并过筛至100目备用。

赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为1:1时，去除效果最佳，因此将混合比例为1:1的粉末分别在300℃、500℃、700℃下热解，其中升温速率为10℃/min，恒温时间为2h，待冷却至室温后，研磨并过筛至100目备用。

2.根据权利要求1所述的赤泥生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤2赤泥粉末、柚子皮粉末混合热解制备赤泥生物炭时，赤泥热解制备生物炭时，赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例优选为1:1，热解温度优选为800℃。

3.一种赤泥生物炭，其特征在于：按权利要求1或2所述方法制备得到。

4.一种加强去除水体难降解染料的方法，其特征在于：将权利要求3所述的赤泥生物炭加入待处理水中即可加强对难降解染料的吸附处理。

赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为0:1、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、1:0的赤泥生物炭对酸性橙7最大吸附量分别为
5.12mg/g、27.27mg/g、31.30mg/g、38.53mg/g、19.97mg/g、9.45mg/g、1.45mg/g。

热解温度为300℃、500℃、700℃时，赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为1:1的赤泥生物炭对酸性橙7最大吸附量分别为3.36mg/g、
6.63mg/g、15.9mg/g。

权　利　要　求　书1/1页CN 112316904 A
一种赤泥生物炭的制备及其去除水中难降解染料的方法
技术领域
[0001]本发明提供了一种赤泥生物炭的制备及其去除水中难降解染料的方法，属于水处理领域。

技术背景
[0002]随着食品、化妆品、印染等行业的高速发展，有大量的染料废水被排放到自然界中。

染料废水具有色度高、毒性大、成分复杂等特点，当染料废水被排放到水域当中，会影响水域的色度，且绝大多数染料成分较为复杂，会改变了水域的酸碱性，染料废水毒性大具有致癌、致畸、致突变的效应，对水生生物、人体也造成很大的危害。

[0003]当前，处理染料废水的方法主要有膜分离法、化学厌氧法、电化学法、厌氧生物法、吸附法等。

膜分离法运行费用高，膜易发生堵塞。

化学厌氧法操作困难，易产生二次污染问题。

电化学法虽然能够很好的处理染料废水，但设备、能源投入过高，限制了该技术的运行。

厌氧生物法的运行周期较长，并且很难达到排放的标准。

与其他处理方法相比，吸附法处理染料废水具有高效、操作性高等优点，工业中常见的吸附剂有活性炭、生物炭、沸石、天然蒙脱土等，生物炭作为处理染料废水的吸附剂，来源广泛、成本较低、吸附效果稳定、易于处理，对环境基本没有负面的影响，符合我国可持续发展的理念。

[0004]生物炭是由生物质在无氧或限氧的环境下通过热解，炭化而成的一种稳定富含碳的固体，它具有大表面积和孔隙的特点，且表面含有丰富的官能团。

近年来，生物炭被广泛应用在改善环境上，特别在处理污染水域上具有很大的潜力。

但目前生物炭在去除染料废水的研究较少，且绝大多数的生物炭去除染料废水的效果不佳。

若希望将生物炭运用于去除染料废水中，则需要选取合适的生物质原材料去制备生物炭，又或是在一定条件下对生物炭进行改良。

[0005]赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣，它含有Al2O3、Fe2O3、SiO2等成分，当赤泥被排放到自然界中，会导致土壤的生物活性降低影响动植物的生活，会导致水体的酸碱性影响水生生物的生长。

因此，将赤泥进行利用制备成生物炭用于去除染料废水，不仅解决了染料废水的问题，同时也解决的赤泥对环境产生破坏的问题，具有良好的环境效益，实现了“以废治废”。

赤泥生物炭不仅含有C、H、O、N等元素，也含有Fe元素，会强化吸附赤泥生物炭对水中难降解染料的吸附，同时赤泥生物炭高比表面积和大孔径也可以吸附染料。

发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种用赤泥生物炭加强去除染料废水的方法，其能够显著提升对水中染料的吸附性能。

[0007]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
[0008]步骤1：将赤泥、柚子皮放置80℃烘箱中，烘干24h，再使用粉碎机进行粉碎。

[0009]步骤2：将步骤1中的得到的赤泥粉末、柚子皮粉末分别以1:0、4:1、2:1、1:1、1:2、1:4、0:1的比例进行混合，在氮气氛围下绝氧热解得到赤泥生物炭，其中热解温度为800℃，
升温速率为10℃/min，恒温时间为2h，待冷却至室温后，研磨并过筛至100目备用。

赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为1:1时，去除效果最佳，因此将混合比例为1:1的粉末分别在300℃、500℃、700℃下热解，其中升温速率为10℃/min，恒温时间为2h，待冷却至室温后，研磨并过筛至100目备用。

[0010]所述步骤2：赤泥粉末、柚子皮粉末混合热解制备赤泥生物炭时，赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例优选为1:1，热解温度优选为800℃，将此赤泥生物炭记为RMBC8001：1。

[0011]本发明的赤泥生物炭即由上述方法制备得到。

[0012]将上述方法制备成的的赤泥生物炭加入待处理水中，即可强化去除水体中难降解染料的效果。

赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为0:1、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、1:0的赤泥生物炭对酸性橙7最大吸附量分别为5.12mg/g、27.27mg/g、31.30mg/g、38.53mg/g、19.97mg/ g、9.45mg/g、1.45mg/g。

热解温度为300℃、500℃、700℃时，赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为1:1的赤泥生物炭对酸性橙7最大吸附量分别为3.36mg/g、6.63mg/g、15.9mg/g。

[0013]本发明的有益效果包括：通过对比赤泥生物质原料、柚子皮原料和不同混合比例、不同热解温度形成的赤泥生物炭的x射线衍射分析图可以表明：在2θ＝24.2°、33.3°时，热解温度为800℃，纯柚子皮生物炭没有出现明显含铁元素的峰；在2θ＝44.8°时，热解温度为800℃，纯赤泥生物炭出现了Fe2O3的峰；在2θ＝44.8°时，热解温度为800℃，赤泥与柚子皮混合比例为4:1、2:1、1:1、1:2、1:4的赤泥生物炭都出现了Fe的峰，这些峰的出现表明了由赤泥、柚子皮为生物质原料热解制备而成的赤泥生物炭表面上成功的形成了零价铁；在2θ＝35.7°44.8°时，热解温度为700℃,赤泥与柚子皮混合比例为1:1的赤泥生物炭分别出现了FeO、Fe的峰，在2θ＝35.7°时，热解温度为500℃,赤泥与柚子皮混合比例为1:1的赤泥生物炭出现了Fe3O4的峰，在2θ＝33.3°时，热解温度为300℃,赤泥与柚子皮混合比例为1:1的赤泥生物炭出现了Fe2O3的峰；这些峰的出现表明了由赤泥、柚子皮生物质原料经过热解制备而成的赤泥生物炭表面上成功的形成了磁铁矿，使其具有磁性，这意味着实际工程应用中生物炭去除难降解染料后与溶液快速分离的问题能够得到解决，实验证实也的确如此。

[0014]本发明基于赤泥危害大且难处理的事实，利用赤泥与柚子皮混合为生物质原材料制备成生物炭，用于去除水中的难降解染料，既解决了赤泥二次污染的问题，也可用于受污染水体的修复，以废治废。

附图说明
[0015]图1是本发明赤泥生物炭的x射线衍射分析图(a)热解温度为800℃，不同混合比例的赤泥生物炭，(b)混合比例为1:1，不同热解温度的赤泥生物炭；
[0016]图2是(a)RMBC8001：1，(b)纯柚子皮生物炭，(c)纯赤泥生物炭的EDS能谱分析图；[0017]图3是RMBC8001：1、纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭对酸性橙7的吸附性能试验对比图。

具体实施方式
[0018]步骤1：将赤泥、柚子皮放置80℃烘箱中，烘干24h，直至重量恒定，再用粉碎机粉碎，得到赤泥粉末、柚子皮粉末。

[0019]步骤2：将步骤1中的得到的赤泥粉末、柚子皮粉末分别以1:0、4:1、2:1、1:1、1:2、
1:4、0:1的比例进行混合，在氮气氛围下绝氧热解得到赤泥生物炭，其中热解温度为800℃，升温速率为10℃/min，恒温时间为2h，待冷却至室温后，研磨并过筛至100目备用。

赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为1:1时，去除效果最佳，因此将混合比例为1:1的粉末分别在300℃、500℃、700℃、800℃下热解，其中升温速率为10℃/min，恒温时间为2h，待冷却至室温后，研磨并过筛至100目备用。

[0020]所述步骤2：赤泥粉末、柚子皮粉末混合热解制备赤泥生物炭时，赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例优选为1:1，热解温度优选为800℃，将此赤泥生物炭记为RMBC8001：1。

[0021]将上述方法制备成的的赤泥生物炭加入待处理水中，即可强化去除水体中难降解染料的效果。

赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为0:1、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、1:0的赤泥生物炭对酸性橙7最大吸附量分别为5.12mg/g、27.27mg/g、31.30mg/g、38.53mg/g、19.97mg/ g、9.45mg/g、1.45mg/g。

热解温度为300℃、500℃、700℃时，赤泥粉末与柚子皮粉末混合比例为1:1的赤泥生物炭对酸性橙7最大吸附量分别为3.36mg/g、6.63mg/g、15.9mg/g。

[0022]为了说明本发明制备得到的赤泥生物炭的性质，采用x射线衍射分析(XRD)、X射线能谱分析(EDS)对得到的赤泥生物炭进行对比分析。

[0023]对比赤泥生物质原料、柚子皮原料和不同混合比例、不同热解温度形成的赤泥生物炭的x射线衍射分析图可以表明：在2θ＝24.2°、33.3°时，热解温度为800℃，单独柚子皮生物炭没有出现明显含铁元素的峰；在2θ＝44.8°时，热解温度为800℃，单独赤泥生物炭出现了Fe2O3的峰；在2θ＝44.8°时，热解温度为800℃，赤泥与柚子皮混合比例为4:1、2:1、1: 1、1:2、1:4的赤泥生物炭都出现了Fe的峰，这些峰的出现表明了由赤泥、柚子皮为生物质原料热解制备而成的赤泥生物炭表面上成功的形成了零价铁；在2θ＝35.7°44.8°时，热解温度为700℃,赤泥与柚子皮混合比例为1:1的赤泥生物炭分别出现了FeO、Fe的峰，在2θ＝35.7°时，热解温度为500℃,赤泥与柚子皮混合比例为1:1的赤泥生物炭出现了Fe3O4的峰，在2θ＝33.3°时，热解温度为300℃,赤泥与柚子皮混合比例为1:1的赤泥生物炭出现了Fe2O3的峰；这些峰的出现表明了由赤泥、柚子皮生物质原料经过热解制备而成的赤泥生物炭表面上成功的形成了磁铁矿，使其具有磁性，这意味着实际工程应用中生物炭去除难降解染料后与溶液快速分离的问题能够得到解决，实验证实也的确如此。

[0024]对比热解温度为800℃时，纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭、RMBC8001：1的EDS表明：纯柚子生物炭含有81.08％的碳元素、0.24％的铁元素；纯赤泥生物炭含有1.18％的碳元素、32.81％的铁元素；赤泥与柚子皮混合比例为1:1的赤泥生物炭含有20.53％的碳元素、17.03％的铁元素，证明了赤泥生物炭中铁成功得与碳结合。

[0025]为进一步验证制备的赤泥生物炭的去除效果以及与固液分离效果，发明人按照下述步骤进行了吸附试验。

[0026]试验步骤：称取经纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1各0.04g，加入到22ml样品瓶中，加入20ml酸性橙7溶液，其中酸性橙7溶液的浓度为20mg/L、50mg/L、70mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L。

放入恒温振荡器中，温度设定为25℃，转速为150rpm，振荡24h后取水样，测定酸性橙7浓度，计算出纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1的吸附量。

[0027]本发明中纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1的吸附量按下式计算：
[0028]
[0029]其中C0和C e为酸性橙7溶液的初始浓度和吸附平衡后的剩余浓度(mg/L)，V为酸性橙7溶液的体积(L)，M为生物炭的投加量(g)。

[0030]实施例1：分别称取纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1各0.04g，加入到22ml样品瓶中，加入20ml酸性橙7溶液，其中酸性橙7溶液的浓度为20mg/L、50mg/L、70mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L。

放入恒温振荡器中，温度设定为25℃，转速为150rpm，振荡24h后取水样，测定酸性橙7浓度，计算出纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1的吸附量。

试验结果如图3所示，纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1的吸附量分别为5.12mg/g，1.45mg/g，38.53mg/g。

[0031]试验步骤：称取相同质量的纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1，将它们与相同浓度的酸性橙7溶液(20mg/L)混合在22mL的样品瓶中，在25℃下以150rpm/min的速度于恒温振荡器中振荡24h，随后将磁铁放置在样品瓶的旁边，通过溶液变澄清的时间长短，来判断固液分离效果。

[0032]实施例2：称取纯柚子皮生物炭、纯赤泥生物炭和RMBC8001：1各0.04g，将它们与相同浓度的酸性橙7溶液(20mg/L)混合在22mL的样品瓶中，在25℃下以150rpm/min的速度于恒温振荡器中振荡24h，随后将磁铁放置在样品瓶的旁边，通过溶液变澄清的时间长短，来判断分离效果。

试验结果表明，在短时间内，装有纯赤泥生物炭、RMBC8001：1的样品瓶中可以看到浑浊的溶液变的透明澄清，所有的生物炭都吸附在了样品瓶壁上，且RMBC8001：1吸附到璧上的时间短与纯赤泥生物炭，而装有纯柚子皮生物炭的样品瓶中仍然是浑浊溶液。

这说明RMBC8001：1具有磁性，在实际应用中可以实现固液分离。

[0033]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

图1
图2
图3。