烧碱装置管道材质选用浅谈

烧碱装置管道材质选用浅谈
张燕
【摘要】烧碱装置中的介质包括强酸、强碱、盐、氯气、氢气等,腐蚀类型涵盖化学腐蚀、应力腐蚀、电化学腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等,管道材料选用涉及碳钢、不锈钢、衬里管道、非金属、钛及钛合金等.从烧碱装置流程开始,系统介绍了各主
要工序中管道材质的选择,供设计参考.
【期刊名称】《上海化工》
【年(卷),期】2016(041)005
【总页数】5页(P29-33)
【关键词】烧碱装置;介质;管道材料;腐蚀类型
【作者】张燕
【作者单位】上海华谊工程有限公司上海 200232
【正文语种】中文
【中图分类】TQ114.2
烧碱装置中介质多种多样，包括盐酸、硫酸、烧碱、氢气、氯气、盐水等，腐蚀类型涵盖了化学腐蚀、应力腐蚀、电化学腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等，因此不同工序中不同介质所采用的管道材质均不尽相同。

烧碱装置管道材料除了包括常规的碳钢和不锈钢之外，还包括衬里材料（钢衬胶及钢衬四氟），非金属材料［氯化聚氯乙烯（CPVC）、玻璃钢/聚氯乙烯（FRP/PVC）、均聚聚丙烯（PPH）］，钛及
钛合金等，进行管道材质的选择时要综合考虑介质的操作工况和腐蚀类型。

本文根据以往的设计经验，结合主要工艺介质的操作工况，对烧碱装置主要工序中主要介质的管道材质选择进行介绍。

烧碱生产包含一次盐水、二次盐水、电解、淡盐水脱氯、盐酸合成、氯气处理、氢气处理、氯气液化等主要工序，主要生产流程如图1所示。

1.1一次盐水
一次盐水工序主要是溶盐后粗盐水经膜过滤器除去Ca2+、Mg2+等离子。

主要腐蚀介质为盐水、32% NaOH、10%NaClO、1%FeCl3，该工序中介质操作条件如表1所示。

盐水在静止状态下的自然腐蚀并不严重，但处于流动状态时，由于氧气得到补充而使反应继续从而使腐蚀加重。

虽然奥氏体不锈钢在盐水中的腐蚀速率较低，但可能产生孔蚀和应力腐蚀而造成危险，因此奥氏体不锈钢不适合用在盐水中。

由于该工序中盐水的温度和压力均不高，常规设计中为节省投资，常采用钢衬胶或钢衬环氧丙烷（PO）管道，但由于管道通过法兰连接，容易发生泄漏。

此外，钢骨架聚乙烯（PE）管道以其施工方便、价格合理、密封可靠等优点，也在烧碱装置的一次盐水工序中得到较多应用。

该工序中32%NaOH的操作温度为常温，为节省投资，管道材料可采用碳钢。

但由于温度超过50℃时，32%NaOH在碳钢中会产生应力腐蚀，所以采用碳钢管时必须进行焊后热处理以消除热应力。

如此一来，虽然碳钢本身价格较低，但由于增加了焊后热处理工序，整体费用便相应增加。

在建设方投资要求不苛刻的情况下，也可选用奥氏体不锈钢06Cr19Ni10。

10%NaClO、1%FeCl3均为强氧化性介质，采用碳钢或不锈钢材料时会产生电化学腐蚀，因此没有合适的金属材料可供选用。

因两种介质本身操作温度、压力都不高，管道常采用非金属FRP/PVC材质。

1.2 二次盐水
二次盐水工序通过螯合树脂塔的吸附作用将经膜过滤器后的一次盐水中Ca2+、
Mg2+的质量分数降低到2×10-8以下。

该工序为物理吸附过程，主要腐蚀性介质为盐水、32%NaOH及31%盐酸，介质操作条件见表2。

该工序中的盐水有低钙镁的要求，钢衬聚四氟乙烯（PTFE）虽能满足要求，但价
格较高，一般不在该工序中选用，常规设计中采用钢衬胶（低钙镁）。

31%盐酸
酸性较强，主要腐蚀类型为Cl-对不锈钢的应力腐蚀及H+的强还原性对碳钢的电
化学腐蚀，因此管道材料多采用非金属FRP/PVC、玻璃钢/氯化聚氯乙烯
（FRP/CPVC）或PPH。

32%NaOH的管材选择同一次盐水工序。

1.3 电解
该工序主要工艺介质为进料盐水、循环盐水、湿氯气、循环碱液、氢气，操作工况如表3所示。

与离子膜电解槽相连的管道由于杂散电流的存在，电化学腐蚀比较严重，因此要求所使用的金属材料、非金属材料都必须具有稳定良好的化学性能，以保证管道具备优良的抗蚀能力。

该工序中管道材质由专利商根据使用经验进行选择，设计中遵循专利商的要求。

离子膜电解槽的专利商有以下几家企业：旭化成株式会社（简称“旭化成”）、蓝星（北京）化工机械有限公司（简称“北化机”）、意大利伍德迪诺拉有限公司（简称“伍德”）和氯工程株式会社（简称“氯工程”）。

1.3.1 进料盐水
为了避免将Fe3+带入电解槽，旭化成和北化机通常采用钛材，伍德通常采用
FRP/PVC，氯工程采用CPVC-L（低钙镁CPVC）或钢衬PTFE。

目前，国内技术
尚不能控制CPVC中Ca2+、Mg2+的质量分数，实际设计中常采用钢衬PTFE。

1.3.2 循环盐水
从电解槽阳极出来的夹带湿氯气的循环盐水经汽水分离器后，进入电解槽继续电解，循环盐水温度较高，FRP/PVC的最高使用温度约为70℃，已经不能满足该处工况
的要求。

旭化成和北化机通常采用钛材，伍德通常采用FRP/CPVC，氯工程采用CPVC-L或钢衬PTFE。

文献资料和工程经验表明，对于在饱和氯的盐水中，钛在极狭窄的缝隙内，尤其是非金属垫片（PTFE）处可能发生缝隙腐蚀的说法，并没有达成一致的结论。

而在项目进行过程中，曾遇到非饱和氯的盐水采用钛管并产生腐蚀的实例，所以目前选用钛材时，尤其是用于高温、高氯化物工况时，考虑到Cl-的存在，需要采取防止法兰密封面发生缝隙腐蚀的措施。

理论上有以下三种方法可供选择：（1）法兰密封面涂钯或钌；（2）法兰材料选用耐缝隙腐蚀性能较好的Ti-0.15Pd或Ti-
0.3Mo-0.8Ni合金；（3）不采用PTFE垫片。

由于温度较高，橡胶垫片存在易老化变形的问题，因此基本上不采用第三种方法，而钯和钌均为贵金属，且国内该类贵金属的涂覆工艺还不成熟，故第一种方法也不常采用。

最常用的是第二种方法，应用中以前者较为常见，即所用法兰材料选用耐缝隙腐蚀性能较好的Ti-0.15Pd 合金。

1.3.3 湿氯气
氯气为高度危害介质，且属于压力管道分类中的GC1（1）类。

从电解槽阳极出来的饱和湿氯气，温度为90℃，氯的质量分数约为98.5%。

氯气和水会发生反应：Cl2+H2O=HCl+HClO，生成的HCl和HClO均具有极强的腐蚀性，因此湿氯气对金属的腐蚀性很强，碳钢和不锈钢管道均不适用。

旭化成和北化机通常采用钛材管道，伍德通常采用钛或FRP（环氧乙烯基酯树脂）管道，氯工程通常采用CPVC-L管道作为靠近电解槽的湿氯气管道及阳极液循环槽顶部的氯气管道。

远离电解槽的湿氯气管道，尤其是DN>600 mm的管道往往采用FRP（环氧乙烯基酯树脂）。

环氧乙烯基树脂最高耐温达120℃，可满足工况要求。

电解出来的湿氯气会送到脱氯单元进行脱氯，对于管道口径较大、距离较长的情况，由于非金属管道的刚度差、支撑较多、静电聚集不容易疏导等，加之氯气本身的危害性较大，在
投资宽裕的情况下，仍推荐采用钛材管道，其虽然不耐干氯气的腐蚀，但对于含水量高于0.5%的湿氯气，具有很好的耐蚀性。

1.3.4 循环碱液
从电解槽阴极出来的32%碱液经汽水分离器分离出大部分氯气之后，温度在80～90℃之间，属于应力腐蚀环境。

该碱液要重新返回电解槽进行循环，考虑到其温度，管道材料不宜采用碳钢，而不锈钢在80～90℃的32%碱液中会产生一定的应力腐蚀，因此必须考虑发生腐蚀后Fe3+的问题。

旭化成和北化机采用310S
［w(Ni)≥20%］不锈钢，该材料为高Ni、Cr质量分数的低碳不锈钢，韧性好、屈服强度低、耐应力腐蚀效果好。

伍德公司采用FRP缠绕德国乔治费歇尔（+GF+）公司的专利产品PPH 2222，相比普通的PP，其耐高温碱液腐蚀的性能有很大提高，并且该材料已得到专利商多年的实践检验。

氯工程一般采用钢衬PTFE，其对150℃以下、各种质量分数的碱液均有良好的耐腐蚀性能。

1.3.5 氢气
从电解槽阴极出来的经汽水分离器后的湿氢气，其含氢量高达99%。

根据美国石
油协会标准API RP 941-2004《适用于石油精炼厂和石化厂高温和高压氢气的钢》中的Nelson曲线，该温度、压力下，氢气不会对碳钢产生氢腐蚀。

但由于该湿氢气冷凝水将重新和循环碱液一起进入电解槽参与循环，因此对氢气冷凝液中Fe3+的质量分数要求非常苛刻。

旭化成通常采用310S［w(Ni)≥20%］不锈钢，北化机采用310S［w(Ni)≥20%］或+GF+公司生产的β-PPH，伍德采用FRP/PPH 2222，氯工程采用钢衬PTFE或FRP/PP。

值得一提的是，由于国内标准中310S
即0Cr25Ni20，其w(Ni)=19%～22%，大部分厂家生产该材料时采用w(Ni)=19%的标准，因此采购时需注意查看材料规格是否满足设计要求。

1.4 淡盐水脱氯
淡盐水脱氯单元中的主要腐蚀介质为脱氯后的淡盐水、浓硫酸（质量分数为
98%）、干氯气、10%亚硫酸钠，操作工况如表4所示。

1.4.1 脱氯淡盐水
从表4可以看出，脱氯后的淡盐水温度较高，普通钢衬胶已经不能满足温度使用
要求，实际设计中多选用钢衬PTFE，并要求采用紧衬工艺。

1.4.2 98%浓硫酸
浓硫酸具有强氧化性，是腐蚀性最强烈的介质之一。

铬镍不锈钢应用于常温下质量分数低于5%的稀硫酸或质量分数高于90%的浓硫酸，含钼的铬镍钢耐蚀性较好，但使用温度不宜超过70℃。

而在98%的浓硫酸中，碳钢表面可产生具有保护性的硫酸铁膜层，耐腐蚀情况良好，因此在常规设计中，通常采用碳钢。

从腐蚀数据手册中的碳钢耐腐蚀情况来看，碳钢在50℃、质量分数高于75%的浓硫酸中的腐蚀情况为：可用，但腐蚀较严重。

因此，考虑碳钢的腐蚀余量为3mm，适当增加壁厚以延长管道使用寿命。

1.4.3 干氯气
经过2#氯气干燥塔（见图2）后的氯气中水分质量分数低于10-4，视为干氯气，其管道选用20#碳钢管，需要特别注意的是，氯气本身为高度危害介质，且使用
工况符合GC1压力管道定义。

标准TSG D0001—2009《压力管道安全技术监察
规程——工业管道》对GC1管道的规定为：所有GC1等级的管道选用碳钢管时，其无缝钢管、焊接钢管及对接管件若要采用材料制造标准GB/T 8163—2008《输送流体用无缝钢管》、GB/T 9711—2011《石油天然气工业管线输送用钢管》，
管道须逐根进行超声波检测，并且不低于GB/T 5777—2008《无缝钢管超声波探伤检验方法》中L2.5级的要求。

由于上述两个制造标准比较常见，采用其制造管
道可有效降低投资费用，且订货时可注明技术条件。

由于超声波探伤的主观因素较强，实际工作中可考虑更换标准，将无缝钢管标准GB/T 8163—2008更换为GB 9948—2013《石油裂化用无缝钢管》，氯气管道采用GB/T 9711—2011中的
PSL2钢管：直缝埋弧焊管（SAWL），钢管等级为L245N，热处理状态为正火处理。

1.4.4 10%亚硫酸钠
10%亚硫酸钠为还原性介质，其管材可选用普通奥氏体不锈钢，腐蚀类型为均匀腐蚀。

1.5 氯气处理
淡盐水脱氯单元中主要的腐蚀介质为常温干氯气，压缩机出口压力高达25 MPa，管道材质选用同淡盐水脱氯单元中干氯气选材。

1.6 氢气处理
该工序中主要介质为氢气，温度为40℃，除氢气压缩机出口压力高达1.8 MPa之外，其他工段操作压力均不超过0.3 MPa，由Nelson曲线可知，氢气在上述温度和压力下，不会对碳钢产生氢腐蚀，因此大部分工况采用碳钢即可。

根据GB 50177—2005《氢气站设计规范》，若氢气放空管后压力超过0.1 MPa，为防止氢气放空时流速过大，并考虑放空管设在室外被雨水、湿空气腐蚀产生铁锈，进而引起放空时氢气的燃烧、爆炸事故，氢气阻火器后的管道材料选用不锈钢，一般选用06Cr19Ni10。

1.7 盐酸合成
盐酸合成工序中的主要腐蚀介质为氢气、干氯气、氯化氢气体、31%高纯盐酸，操作工况见表5。

氢气和干氯气介质的温度和压力同前工序类似，因此管道材质不变，均采用碳钢。

若参与H2+Cl2= 2HCl反应的氯气采用液氯尾气，应考虑液氯的汽化温度，其操作温度为-20℃，应采用低温碳钢16MnDG。

湿氯化氢气体和31%高纯盐酸的主要腐蚀类型为Cl-对不锈钢的应力腐蚀及H+的强还原性对碳钢的电化学腐蚀，因此管道材料多采用非金属FRP/PVC，
FRP/CPVC或PPH。

1.8 氯气液化
用于全厂平衡的氯气在平衡后尚富余的情况下将被送至氯气液化单元进行液化储存。

主要介质为液氯和氯气尾气，温度为-20 ℃，压力为1.6 MPa。

液氯中的氯以分
子形式存在，腐蚀性极低，因此材料选
用普通低温碳钢16MnDG即可。

以往设计中也曾采用GB 6479—2000《高压化
肥设备用无缝钢管》中的16Mn材质，虽然该材料温度可满足使用要求，但该标
准主要考虑16Mn材质的强度特性而非低温特性。

GB/T 18984—2003《低温管
道用无缝钢管》中增加了对16MnDG管道材质低温冲击试验的具体要求，更加适用于低温工况，因此现行常规设计中选用16MnDG。

烧碱装置为基础性化工原料的生产装置，目前国内该装置的保有量已处于饱和状态，如何使烧碱装置更加节能、单位产品成本更低，已经成为装置材料选用需要考虑的重要问题。

对于处于不同工况的同一种介质，设计者应结合专利商的实践经验、材料性能、价格、采购要求等，逐步优化烧碱装置的管道材质选择，以降低单位产品的成本，使管道材质选择更加合理化、经济化。

【相关文献】
[1] 程殿彬,陈伯森,施孝奎.离子膜法制碱生产技术[M].北京:化学工业出版社,1998.
[2] 左景伊,左禹.腐蚀数据与选材手册[M].北京:化学工业出版社,1995.。