MnO2碳纤维复合电容器电极材料制备及其电化学性能

MnO2/碳纤维复合电容器电极材料制备及其电化学性能
本论文以MnO2/碳纤维复合材料作为超级电容器电极材料进行研究，引入一次性筷子作为碳纤维前驱体，体现了节能环保的概念。

实验中将竹筷中丰富的碳纤维在碱性溶液中利用水热的方法分离出来，碳化之后，通过电化学沉积的方法与MnO2复合制备超级电容器电极材料。

研究发现当碳纤维与纳米结构的MnO2复合后，形成协同的核壳结构的电极，此电极材料内阻较小，充放电时间长，具有较高的比电容。

实验中具体研究了沉积时间（4 h、6 h和8 h）对复合材料形貌的影响，以及探索了不同沉积时间对电容性能的影响。

实验发现在电流密度为1 A/g时，沉积6 h制备的样品其比容量能够达到325.99 F/g，当电流密度增加到10 A/g后，其比电容还能达到173.85 F/g。

而4 h和8 h沉积的样品的比容量分别只有266.39 F/g和256.90 F/g。

通过实验得到，电化学沉积法得到的电极材料的形貌和性能受沉积时间的影响，并且沉积时间分别为4 h、6 h和8 h时，6 h制备的样品表现出更好的电化学性能。

关键词：超级电容器，复合电极材料，碳纤维，二氧化锰
第一章绪论
1.1 引言
随着人类生活的不断改善，科学技术的不断进步，能源的需求量越来越大。

而不可再生资源如煤，石油，天然气等的大量使用导致过多的碳排放，全球变暖形势日趋严重，能源危机同时也制约着现代社会的发展[1]。

不断研究开发并利用新能源是人类解决自身能源问题的重要举措之一。

所以这就使得人们对太阳能、水能、风能、生物质能、地热能、海洋能，核能和由可再生能源衍生的生物燃料和氢能等新型能源日益重视。

其中核能和氢能等新能源的利用还需面临诸多的技术瓶颈，要想取得实质性的应用还要进一步研发新方法。

太阳能及风能发电的开发利用在近年来开始日趋成熟，但这些能源也存在自身的问题，如能量转换效率低等，在实用时造成一些困难，需要进行更加具有实用性的改进优化，这就制约了太阳能发电和风力发电的推广利用。

因此，高效的能量储存和转换技术已成为了可再生能源利用和发展的关键性技术之一。

传统意义上的电容器的功率密度比较大，而能量密度小是其一大缺点。

近年来，国内外研究者报道的超级电容器，不但具有高的功率密度，而且具有较高的能量密度。

经过不断的改进，现在已经在部分领域开始使用，弥补了传统储能器件的不足[2]。

作为目前主流储能器的电池，其充放电电流一般要求用小电流（小于2C）、不可过充过放；循环寿命较短，一般在2000次以内；易燃易爆，安全性不高。

而超级电容器在数百甚至上万安的大电流情况下仍可以进行快速充放电、且不会爆炸燃烧、循环寿命可达数十万次。

因此，超级电容器利用其大功率或快速充放电的特性，在很多领域都有非常广阔的应用前景[3-4]，如太阳能风能发电、电动汽车、消费电子、电磁高功率武器装备等。

尤其是如果在太阳能风能发电、电动汽车这两项涉及能源与环保的应用中取得突破，将有可能掀起一场技术革命。

然而，超级电容器是一项新的技术，由于电极材料的原因，目前仍普遍存在着成本高昂、寿命偏低、容量偏小的不足，严重阻碍了其商业应用的推广[5]。

因此亟需广大科研工作者对超电容电极材料开展广泛深入的研究，不断降低其成本、延长其寿命、提高其容量，从而促进超级电容器更快地走向实际的应用。

1.2超级电容器的简介
1.2.1 超级电容器的原理和结构
按照储能原理的不同,超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器两大类[6]。

双电层电容器是基于高比表面积碳材料与溶液之间的界面形成双电层来储存能量的；法拉第赝电容器是基于电化学欠电位沉积或高度可逆的氧化还原反应来储存能量的。

（1）双电层电容器
双电层电容器是建立在Hdmhotz等人提出的双电层理论[7]基础之上，根据双电层理论，当电极插入到电解质溶液中时，在界面处常因电极表面基团的解离或自溶液中选择性吸附某种离子而使得界面一侧的电极表面带电，由于电中性的要求，界面另一侧的溶液中必然有与电极表面电荷数量相等但符号相反的多余的离子，电极表面所带电荷和其所吸附的反离子构成双电层是指在电极和电解液的界面上，为达到系统的电化学平衡，电子或离子进行有规则排列而形成的紧密层和分散层两个部分。

如图1.1所示，当在两个电极上施加电场后,电子是通过外加电源从正极流向负极，同时溶液中的阴阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层，能量便以电荷或浓缩的电子形式存储在电极材料的表面；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。

对某一电极而言，会在一定距离内(分散层)产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；放电时，电极上的电荷通过负载从负极移至正极，阴阳离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电容的充放电原理。

单电极的电容计算公式：
C=εA
1-1
4πt
其中，ε为双电层中的介电常数，A为电极的表面积，t是双电层的厚度。

由公式可以看到，电容的大小与电极的表面积A、双电层的厚度t有着密切的关系，当电极材料比表面积越大的时候，电极的容量也就越高；同时，当双电层厚度越小，电容也随之越高。

图1.1 双电层电容器充放电模型（a）无外加电源（b）有外加电源
1.电极
2.电解液
3.负载
4.双电层
（2）法拉第赝电容器
法拉第准电容器是继双电层电容器出现不久后另一种新型的电容器，也被称为赝电容器[8]。

赝电容器主要是利用依靠可逆的电化学吸附/脱附以及氧化还原反应进行能量存储/释放的电容器。

在这种电容器中，导电基体上的发生可逆氧化还原反应的活性物质主要包括导电聚合物和过渡族金属氧化物，如RuO2，MnO2和Co3O4等[9]。

在法拉第电容器的电极上主要发生三种典型的法拉第过程：过渡族氧化物的氧化还原反应，可逆的吸附（例如，铂，金的表面吸附氢）和导电聚合物的可逆电化学doping-dedoping过程[10]。

经过论证，法拉第电化学过程可以增加电容器的比电容和工作电压。

从法拉第赝电容的充放电原理[11-12]上看，电化学过程发生在活性物质表面或者次表面，甚至是体相。

而氧化物电极材料具有较大的比表面积，因而会有相当多的这样的电化学反应发生，电极中就会存储大量的电荷。

在放电时进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中，所存储的电荷也会通过外电路释放出来。

其充放电模型如图1.2所示。

因此，法拉第准电容器展现出的性能比双电层电容器更加优异，具有更高电容值和更高能量密度，其电容值可以达到双电层电容器的10-100倍[13]。

但法拉第准电容器也有自己的缺点，它发生电化学的过程比双电层电容器的慢，这样就导致法拉第准电容器的功率密度较低，而且与电池类似，电极活性物质也要发生可逆的氧化还原反应从而导致电容器稳定性较差。

图1.2 法拉第电容器充放电模型
另外，利用两个不同电极的各自优点提高电容器的能量、工作电压、功率密度的研究也很广泛。

这种电容器也叫做非对称电化学超级电容器（一个电极是法拉第准电容材料，另一个电极是双电层电容材料）[14-15]，在反应时双电层电容与法拉第电容原理同时发生，但是起主要作用的只是其中一个。

1.2.2 超级电容器的特点
电化学超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种储能装置。

表1.1给出了超级电容器、传统电容器以及电池这三种储能装置的性能比较[16]。

表1.1 超级电容器、传统电容器以及电池三种储能装置的性能比较
从表1.1可以看出，超级电容器和传统电容器以及蓄电池等相比具有以下优
点：
（1）功率密度高。

超级电容器输出功率明显远高于电池的最高输出功率。

可更好地满足使用要求；
（2）充放电时间短。

超级电容器可以通过大电流在几十秒内完成整个充电过程，而蓄电池常常需要数小时才能完成。

因此极短的充放电时间是超级电容器最显著特点之一；
（3）能量密度高。

能量密度是传统电容器的50倍以上；
（4）循环寿命长。

超级电容器充放电过程对电极材料的结构破坏作用较小，因而循环寿命可达数十万次以上；
（5）存放寿命长。

超级电容器是在外电场的作用下内部离子或质子发生迁移运动，并没有出现不可逆的化学反应和产生新的物质，电极材料在电解质溶液中也比较稳定，因而储存寿命很长，即使放置时间长达几年再次充电后也能保持原有的性能指标。

（6）温度范围宽。

可以在-40℃-70℃温度范围下使用；
（7）环保友善，安全可靠。

超级电容器常被称作“绿色电源”。

1.2.3 超级电容器的应用及现状
超级电容器作为能量转化装置与储能器件，具有上述优异的性能特点，是传统电容器和电池之间的纽带。

自从发现以来受到广泛关注，已经被广泛应用于多个领域。

目前，超级电容器占世界能量储存装置的市场份额不足1%，在我国所占市场份额约为0.5%，市场潜力非常巨大，众多有实力的大企业也纷纷转向超级电容器领域[17]。

这样，超级电容器的需求量不断增大，年产值增长速度已达20%。

随着超级电容器的性能不断提高，成本逐渐降低和制备工艺不断优化，在绿色能源，无线通讯，军事领域，航空航天，交通运输等各行各业运用越来越广泛。

目前己经开发的超级电容器，根据工作电压、放电量、放电时间以及电容量大小，主要用作替换、后备、和主电源三类。

具体来说，超级电容器的主要应用领域如下：
（1）新能源发电。

随着太阳能、风能等新能源发电技术的进步，这些能源本身转化效率不断提升，为了将生产的电能平稳地输送到电网，需要储能装置具备寿命长、可瞬间充电、可以适应天气变化、无记忆效应及免维护等特点，而超级电容器的特点正好符合这些要求，使其成为新能源发电系统中重要的储能装置。

（2）电动汽车。

满足充电速度快、成本低廉、能量密度高、功率密度高以及安全性高等特点的电源系统最适合用于电动汽车。

与其它储能器件相比，锂电池具有较高的能量密度，但充电时间长、工作寿命短、成本高昂、易燃烧爆炸等缺
点不宜直接用于电动汽车，而超级电容器充电速度快、功率密度大、循环寿命高的特点正好弥补了锂电池这些缺点。

所以，通过利用超级电容器与锂电池组成混合电源系统，可以更好地满足电动汽车的使用要求[18]。

（3）军事领域。

超级电容器利用其高功率特性，可有效降低供电系统设计的难度，减少制造成本，防止很多高功率武器因其奇高的脉冲功率对系统的伤害，并大大提高工作稳定性和维护效率。

（4）电力系统。

通过超级电容器在电力系统中对输变电的调节，可以有效提高电源质量，保障用电的稳定性、安全性和可靠性。

（5）消费电子。

目前消费电子产品的电源供给已经是超级电容器增长最快的市场，在短时间断电时，用超级电容器作为备用电源，可避免储存的信息丢失，现已广泛应用于多媒体播放器、计算机、移动电话、无线外设等产品中。

由于超级电容器的快速发展，应用前景和市场越来越广阔，近年来绿色能源概念的提出也使其成为储能元件研究的热点领域。

美国、俄罗斯、日本、韩国、欧盟、中国等国家都投入了大量的资金和科研团队研究开发，已经取得了显著的成就。

我国对电容器研究起于上世纪八十年代，市场仍处于起步阶段。

但国内市场增长速率较快。

目前国内生产的超级电容厂家有60多家，大型的厂家也有十几家，主要有哈尔滨巨容，上海奥威，锦州凯美，北京合众汇能，杭州富凯，江苏双登等公司。

各大高校也投入了大量的人力、物力开展科研工作。

发展至今，我国对于超级电容器的研究已经有了很大的进步。

总的来说，我国对于超级电容器的开发和应用明显落后于世界先进水平。

但是，随着我国科学技术水平的发展，相信以后在超级电容器方面的发展一定会有很大的进步，给人们的生活带来方便，提高生活质量。

1.3 超级电容器电极材料
影响超级电容器性能的主要因素有电极材料、电解液及隔膜，其中如何得到具有高比表面积的电极材料是提高电容器性能的关键。

电极材料的功率密度、能量密度、循环寿命、工作温度范围和生产成本，直接决定了超级电容器能否普遍的应用于生活中。

因而，国内外学者对于超级电容器的研究也主要集中在电极材料的设计制备上。

为了保证所得电化学超级电容器具有良好的性能，必须选择容易在电极/电解质界面上形成较高的双电层电容或法拉第赝电容的电极材料，并要具有良好的离子、电子导电性以及适当的力学稳定性。

总的来说，电容器电极材料可以分为三种：（1）碳材料；（2）导电聚合物；
（3）金属氧化物，如RuO2，IrO2，MnO2，NiO，Co2O3，SnO2，MoO，V2O5等。

1.3.1 碳材料
碳材料是研究历史最长、技术最为成熟、商业化程度最高的电极材料。

具有巨大的比表面积和优良的导电性能，可以根据需要通过调节孔径分布制备出不同形态，如颗粒、粉末、管状、纤维、布等。

并且还有很多突出的特点[19]，如：来源广泛、循环寿命长、对环境无污染、膨胀系数小、价格便宜等。

利用碳材料作为超级电容器电极材料时，其储能机理主要是电化学双电层电容器，依靠电解液能够浸润的电极材料的表面来提供电容，所以碳材料的比表面积及其孔径分布会对碳基超级电容器性能起到很大的影响，同时，材料的表面状态和电导率也会对超级电容器性能产生影响。

高比表面积的碳材料主要有多孔活性碳、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等[20]。

实验测得，电极材料的比表面积对电极材料的比容量的影响并不是线性的，分析原因可以知道由于电极材料结构形貌的影响，使得电解液不能充分润湿，也就是说电极材料的高比表面积没有全部利用起来，因此需要对电极材料进行处理以解决此类问题。

通常采用热处理、碱性处理、二氧化碳活化处理和等离子体表面处理等方法[21]。

另外，有机官能团也可以提高碳材料的表面润湿性，并且利用其赝电容特性可以大幅度提高碳材料的比容量。

但是碳材料的表面含有的表面官能团越多，碳材料的接触电阻就越大，从而增加电容器的内阻，导致电容器的功率性能降低。

超级电容器的电容性能与碳电极材料的晶体结构也有关系[22]。

1.3.2 导电聚合物电极材料
自上世纪七十年代，随着导电乙炔的发现，导电聚合物掀起了科学领域中一次新的研究热潮。

作为一种新型的电极材料，具有容量高、成本低、充放电时间短、安全性高和环境友好等优点[23]。

采用导电聚合物作为超级电容器电极材料，其储能主要是依靠法拉第赝电容原理来实现的，与其他电极材料不同的是，聚合物结构可以根据需要通过分子设计得到，从而进一步提高聚合物的性能[24]。

目前被广泛研究的导电聚合物材料主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等。

导电聚合物是很有发展前途的一类超级电容器电极材料。

根据其结构，导电聚合物超级电容器可分为三类：（1）两电极为相同P型掺杂；（2）两电极为两P 型掺杂；（3）两电极分别处于n型和P型掺杂状态。

导电聚合物用作电极制备的超级电容器，主要是通过在聚合物膜上发生氧化/还原反应产生n型或P型掺杂和去掺杂，使得聚合物上储存很高的能量，得到高性能的赝电容。

聚合物接触到电解液时，电解质会充满在聚合物的基体中，因此在整个材料体积内都可以储存
电荷，在充放电时阴离子或阳离子不断地嵌入或脱出使得其动力学过程很快（即掺杂与去掺杂过程迅速），所以导电聚合物具有很好的导电性和较大的比容量。

然而聚合物电极会在外电场的作用下发生电致伸缩导致材料结构产生变化，因此循环稳定性差。

为了进一步改善和提高导电聚合物电容器性能，提高稳定性，可以利用导电聚合物表面存在许多官能团的特点与其它电极材料复合。

结合导电聚合物和与其复合的其它电极材料的优点，可以在利用好导电聚合物自身优点的同时，弥补其缺点对电容器造成的影响。

这样的复合材料在储能原理上不再是单一的法拉第电容，而是能够结合两种原理的电容，从而相互补充，共同协作来提高电极材料的综合性能。

用于和导电聚合物复合的电极材料主要有石墨烯、活性炭、碳纳米管、金属氧化物等。

根据相关文献[25-28]报道，这种与不同材料复合的电极已经达到了266F/g—1600F/g的比容量。

事实表明，导电聚合物电极材料在超级电容器领域里的应用相比碳材料和金属氧化物还差很远，但是这类材料在很多方面都有独特的性质，有着很广阔的应用前景。

结合导电聚合物的不足，改变其微观结构，通过复合材料来减少在充放电时电极的体积膨胀与缩减，提高稳定性进而改变电极的电化学性能会是今后导电聚合物电极研究和发展的方向。

1.3.3 金属氧化物电极材料
金属氧化物也是超级电容器中广泛应用的电极材料，具有较高的比容量，与传统的碳材料电容器相比能量密度更高，与导电聚合物电容器相比稳定性更好，有着广泛的发展前景。

以金属氧化物为电极材料制备的超级电容器是法拉第赝电容器，其反应机理为：金属氧化物表面在电解液中发生氧化还原反应，电极吸附大量电荷而产生很高的电容。

这种机制下产生的电容远远大于碳电极材料产生的双电层电容，所以赢得了很多国内外研究者的亲睐[29]。

金属氧化物电极材料主要是过渡金属氧化物，最初研究重点是贵金属氧化物（如RuO2，IrO2），其中RuO2具有很高的比容量，高达768 F/g，曾被认为是最理想的电容器电极材料。

但是钌金属高昂的应用成本和毒性极大地限制了其氧化物的应用前景，因此人们开始转向研究一些廉价金属氧化物材料来替代贵金属氧化物。

目前，研究较为广泛的廉价金属氧化物主要包括MnO2，NiO，Co3O4，SnO2，MoO和V2O5等，这方面的研究己经取得了迅速的发展。

1．氧化钌
RuO2具有非常优异的导电性，循环稳定性也很好，作为电极材料有极高的比容量和功率密度。

最初由Conway等发现了RuO2法拉第电容的电化学性质，
之后经过国内外研究者的探索，发现氧化钌是综合性能非常优异的电极材料。

但是RuO2制备成本太高，不利于推广于商业领域。

虽然相关研究者通过提高其利用率对RuO2进行改性，尝试降低其价格。

但是目前并没有太大进展，因此大家开始研究一些比较廉价的金属氧化物材料。

2．氧化钴
氧化钴（Co3O4）的晶型为尖晶石结构，很早就已经广泛应用于锂离子电池、催化剂、陶瓷釉料、压敏电阻等各个领域，后来才被用作超级电容器电极材料，具有很高的理论比电容值。

通过溶胶—凝胶法、水热法、胶溶法、模板法或微乳液法等可以制备Co3O4，其中水热法简单可控，是较为常用的制备方法。

氧化钴电极材料充放电时需在碱性电解液下，电化学反应过程如下：
Co3O4+H2O+OH−↔3CoOOH+e−1-2
CoOOH+OH−↔CoO2+H2O+e−1-3
Co(OH)2+OH−↔ CoOOH+H2O+e−1-4
CoOOH+OH−↔CoO2+H2O+e−1-5其中，公式（1-2和1-3）是Co3O4的电化学反应机理，公式（1-4和1-5）是Co(OH)2的反应机理。

Co3O4有不同的形貌和结构，如纳米线、纳米片、纳米管、纳米棒和纳米球等。

因此人们主要侧重于研究Co3O4的形貌对超级电容器性能的影响。

例如在泡沫镍上制备Co3O4纳米线[30]，最大比电容达到了746F/g。

用操作简单的水热法合成的Co3O4纳米棒[31]上具有纳米孔，在2mol/L的KOH溶液中测得比容量有280F/g。

经过热处理沉积在氧化铝基底上得到的直径为300nm，壁厚50nm的Co3O4纳米管[32]，在电流密度为0.1A/g时比电容达到574F/g。

由这些研究可以说明，适当的调整Co3O4微观形貌可以提高Co3O4电容器的电化学性能。

另外，Co(OH)2作为超级电容器电极材料比电容比Co3O4更高，如用恒电位电化学方法在铝衬底上沉积α−Co(OH)2，测得比电容值高达有843F/g，电位窗口在0~0.4V 之间[33]。

Zhou等[34]将Co(OH)2用电化学沉积在泡沫镍上，测得电容值更是突破性的达到了2646F/g，其体现出如此高的比电容值的原因在于其具有及其规律的介孔纳米结构。

但是氧化钴作为电极材料最主要的缺点是其电位窗口偏小，再加上氧化钴也存在制备成本较高的问题，还需要研究者进一步的努力。

3．氧化镍
氧化镍在KOH电解液中具有良好的电化学特性，且循环寿命长。

常被用作超级电容器电极材料主要因为其合成工艺简单、具有高的理论比电容（3750F/g），价格便宜，环境友好等。

在KOH 电解液中，电化学反应过程如下：
NiO+OH−↔NiOOH−+e−1-6
氧化镍在不同的制备过程下体现出不同的电化学性能，例如用化学方法合成的立方NiO比电容最大也只有167F/g，通过溶胶-凝胶方法得到的多孔的NiO[35]电容值在200-500F/g之间，而在250℃下退火后电容值达到了696F/g。

目前报道的NiO电极材料的最高比容量可达972 F/g，是经过热处理分解制备的，实验方法简单，可操作性强，但是循环稳定性差。

为了解决NiO稳定性差，内阻大的问题，制备纳米结构NiO材料已经是目前主要研究趋势，现已制得的NiO纳米材料形貌主要有纳米片、纳米柱、纳米球、纳米环和纳米花等。

在研究NiO材料的同时，Ni(OH)2也逐渐被用来作为超级电容器电极材料，并且有非常优异的性能。

通过简单的化学沉淀得到Ni(OH)2的比容量就可以达到346 F/g，甚至高达2055 F/g；并且与其他电极材料符合后比容量有了很大的提高，得到有1335 F/g，2570 F/g等。

4．氧化锰
氧化锰是一种环保型金属氧化物，丰富的氧化锰资源和廉价的制备成本，一直以来收到科学研究者的开发和研究。

由于氧化锰具有多种氧化价态，可以作为良好的氧化催化剂，并且也是很好的电池电极材料，现已在这些方面已经得到了广泛的应用。

当氧化锰被用作超级电容器电极材料时，具有与其他材料非常不同的特性：氧化锰不需要电解液为强酸强碱，在中性环境就可以表现出良好的电容特性，因此在封装工艺上可大大节约成本。

同时，理论比电容[36]高达1370F/g，电位窗口也较宽，是极具潜力的电容器电极材料。

但氧化锰作为电极材料存在自身导电性差、结构不够稳定等问题，导致电容器循环稳定性较差。

目前，通过对二氧化锰进行掺杂和复合，可以提高二氧化锰超级电容器电化学性能。

掺杂方法主要有：水热法、溶胶-凝胶法、低温固相法、液相沉淀法和电化学沉积等。

MnO2用作超级电容器电极材料时，较高的活性物质有利于提高电容器的性能，而活性物质太多导致MnO2导电性差。

为了解决MnO2导电率差的问题，人们采取了各种有效的方法，取得了较大的进展。

一种方法是通过掺入其它金属元素对MnO2电极进行修饰，从而提高其导电性和电荷储存容量，也对电容、倍率特性产生了积极影响。

这种化学修饰主要掺杂过渡族金属元素（如Ni，Cu，Fe，V，Co，Mo和Ru等）或者少量的其它金属元素（如Al，Sn 和Pb 等）。

另一种方法是将导电性差的MnO2与多孔的、具有高比表面积和优异导电性的碳材料复合，这种方法可以在提高MnO2导电性的同时提高MnO2活性物质质量。

这种碳材料主要包括碳纳米管、碳纳米纤维，介孔活性炭和石墨烯等。

这些碳材料都具有高的导电性。

Yang等[37]通过有机—水界面法制备了5-30nm孔径的多孔MnO2，在最佳条件下测得比容量为261 F/g，并且具有良好的循环性能，经过1300次循环后保持了最初容量的97 %，库伦效率接近于100 %，但它在高倍率下性能不。