理想弹性体

Content of HNTs, phr
NBR/HNTs纳米复合材料的损耗能
41
轮胎的魔鬼三角
低滚动阻力
对轿车来说，滚动阻力带来的能量损耗占总油耗的20%， 对卡车来说，占40%，因此将低滚动阻力可以大幅度降低油耗 滚动阻力与胎面胶的滞后损失有很好的相关性，可以用 60℃下tanδ表征
高耐磨性
好
20
二、应力松弛Stress Relaxation
在恒温下保持一定的恒 定应变时，材料的应力 随时间而逐渐减小的力 学现象。
例如：拉伸一块未交联 的橡胶，至一定长度， 保持长度不变，随时间 的增加，内应力慢慢减 小至零。
21
交联和线形聚合物的应力松弛
不能产生质心位 移，应力只能松 弛到平衡值
交联聚合物
1 1 E E1
E E1
表现为普弹
(B) 作用时间长(t大），第二、三 项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 <<第三项（0t/)
0
t

16
表现为粘性
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复， 形变直线下降
•通过构象变化，使熵变造成的形变回复
6
理想弹性体、理想粘性体、高聚物粘弹性
7
Relaxation time 松弛时间
What’s the meaning of
= / E ?
单位 Unit
—— Pa *s
E —— Pa
单位 ：s
松弛时间 是一个特征时间。
：表示形变固定时由于粘性流动使应力减少到起始应力的 1/e倍所需要的时间
9
高聚物的粘弹性
应力松弛
高聚物的 粘弹性
静态粘弹性
蠕变 滞后 力学损耗
动态粘弹性
10
一、蠕变Creeping
蠕变 Creep deformation
在恒温下施加一定的恒定外力时，材 料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。
例如：软质PVC丝钩一定的法码， 会慢慢伸长；解下法码，丝慢慢 回缩。
蠕变的意义：高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定 性和长期负载能力。
橡 胶 区
E”
玻 璃 态
粘弹区
lgω
玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区
36
动态机械分析 DMA- Dynamic mechanical analysis
DMA特点： （1）多种模式：压缩， 拉伸等 （2）多种模式：T、t、 ω、σ扫描。
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典型的DMA曲线-温度扫描
0 2 4 6 8
松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果
8
松弛时间物理含义
When t =
(t ) (0)e
t /
(t ) (0)e
1
(t ) (0) *1 / e 0.368* (0)
应力松弛到初始应力的 0.368倍时所需的时间称 为松弛时间。 当应力松弛过程完成 63.2% 所需的时间称为 松弛时间。
*
根据欧拉公式
ei cos i sin
复数指数形式变为复数三角式
0 0 E* cos i sin 0 0
E* E iE
28
E E iE
*
E” E* δ
E" tg 损耗因子 E' E ' E * cos E " E * sin
-1.00
-0.95
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
Stress, N
Stress
NBR/HNTs纳米复合材料的滞后圈
40
丁腈橡胶复合材料的滞后圈
0.12 0.10
0 2 4 6 8 10 10
8
delta W, J
0.08
6
0.06 0.04 0.02 0.00
0 4
2
0
20
40
60
80
•分子链间质心位移是永久的，留了下来
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线形和交联聚合物的蠕变回复
蠕变的本质：分子链的质心位移
线形聚合物 交联聚合物
18
△蠕变与温度高低的关系：

只有在适当的外力作用下， Tg 附近有明显的粘弹 性现象； 而 T 过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时 间不易觉察； 而 T 过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不 到蠕变现象；
31
NBR: 侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦大，运 动 阻力大， tgδ大，NBR的tgδ 与 -CN含量有关 IIR:
侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力大， tgδ 大 tgδ 由小到大的顺序：
BR＜ NR＜ SBR＜ NBR ＜IIR
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温度的影响： （固定频率下）
T＜Tg： Tg以下，形变主要 由键长、键角的变化引起， 形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化， tgδ 小 T≈Tg： Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大， 链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后 于应力的变化， tgδ 大（转变区） T＞Tg： 链段运动较自由、容易，受力时形变大，tgδ 小，内摩擦阻力大于玻璃态。
线形聚合物
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△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链 相互滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心 运动，只能松驰到平衡值。
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致 材料蠕变和应力松弛的根本原因
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应力松驰与温度的关系： 温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很 快松驰掉了，觉察不到： 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力 松驰极慢，短时间也不易觉察： 只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。
弹性模量 E
Elastic modulus
应变在外力的 瞬时达到平衡 值，除去应力 时，应变瞬时 回复。
Ideal elastic solid 理想弹性体
形变对时间不存在依赖性
3
牛顿定律 Newton’s law
d dt
.
粘度
Viscosity 受外力应变随 时间线性发展， 当除去外力时 形变不可回复。
1 2+3 加力瞬间，键长、键角立即 产生形变回复，形变直线上升 通过链段运动，构象变化， 使形变增大
1
t1
3
t2
t 分子链之间发生质心位移
15
作用时间问题
1 1 t t / 0[ (1 e ) ] E1 E2
(A) 作用时间短(t小）， 第二、三项趋于零
2.0
10 10
1.5
8
Tan delta
1.0
neat NBR NBR/HNTs (100/20) NBR/HNTs (100/40) NBR/HNTs (100/60) NBR/HNTs (100/80)
6
4
0.5
2
0.0
0
-60
-40
-20
0
20
o
40
60
80
Temperaure, C
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丁腈橡胶复合材料的滞后圈



只有在适当外力作用下， Tg以上不远，链段能够 运动，内摩擦阻力也较大，只能缓慢运动，可到 明显的蠕变现象； 蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。
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如何防止蠕变？
关键：减少链的质心位移
链间作用力强好还是弱好？
交联好不好？ 链柔顺性大好不好？ 强好 好 好 弱好 不好 不好 不好
结晶好不好？
24
三、动态粘弹性
1、滞后现象
试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变 化的现象
汽车速度60公里/小时
轮胎某处受300次/分的周期应力作用。
σ (t) ε(t)

(t ) 0 sin wt
(t ) 0 sin(wt )
σ0

2
3
wt
25
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位 对牛顿粘性材料：（ t） 0 sin( wt )应变落后于应力 2 2
向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大， T≈Tf： 内耗急剧增加， tgδ 大
33
温度谱： （固定频率下）
动态力学图谱 tgδ
高 弹 态
温度谱 lgE
E’
频率谱
玻 璃 态
E”
粘弹区
Tg
Temperature
34
频率的影响：（温度恒定） （1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态） 链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”
和tgδ 都比较低.
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ ≈0 （3）频率在一定范围内时：
链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的
能量损耗，因此E”和tgδ 在某一频率下有一极大值
35
频率谱： （固定温度下）
lgE tgδ E’
聚合物的粘弹性 杜明亮 材纺学院材料工程系
1
引言
瞬间形变，瞬间恢复
理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系
高聚物：
分子运动
宏观力学性能
强烈地依赖于温度和外力作用时间
2
虎克定律 Hooke’s law
E
3、动态模量与阻尼
高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示 周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：
(t ) 0 sin t 0eit (t ) 0 sin(t ) 0ei (t )
0eit 0 i (t ) E e i (t ) (t ) 0e 0
0
2
4
6
8
10 10
0
2
4
6
8
10 10
-0.30
neat NBR
8
-0.30
20 phr
8
-0.35
-0.35
6
6
Strain, %
-0.40
Strain
4
-0.40
4
-0.45
2
2
-0.45
0
0
-0.88
-0.86
-0.84
-0.82
-0.85
-0.80
-0.75
-0.70
Stress, N
Stress
0
E’
E’——贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力 E”——损耗模量，表示有Π /2 相位差的能量损耗
如δ =0，作用力完全用于形变E”—0 E’—E* δ = Π /2 作用力完全用于内耗E”—E* E’—0
即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小
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用类似的方法可以定义复数柔量D*
(t ) 0 i i D* e e cos i sin (t ) 0 0 0 D* cos sin D ' iD " 0 0
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2、力学损耗（内耗）
聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械 能转变为热能的现象 内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出
拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功
σ σ
0
回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功
拉伸 回缩
面积之差
损耗的功
ε1 ε0 ε2
ε
27
硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线


粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。
0

2
(t ) 0 sin(wt )
δ ——形变落后于应变变化的相位角。 δ 越大，说明滞后现象越严重。 产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩 擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化， ε 落后于σ 。
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
外力除去后完全不回复
4
5
高聚物的粘弹性
高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合
粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具
固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表 现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。
储能模量 损耗柔量
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4、动态力学性能的影响因素
滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处 Tg、Tm以下，损耗小 常见橡胶的损耗： BR : 结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩擦阻力小， 松弛时间短，δ 小，tgδ 小 NR: 结构上比BR多一侧甲基,tgδ 较BR小 SBR:
侧基有芳环，体积效应大，tgδ 大升热大
高抗湿滑性
车辆安全的保证
低温度下的动态滞后损失是最重要因素，用0℃下tanδ表 征
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高分子材料蠕变包括三个形变过程
12
高分子材料蠕变包括三个形变过程
13
高分子材料蠕变包括三个形变过程
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For polymer deformation
高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一起发生 材料的总形变为：

1 1 t t / 0[ (1 e ) ] E1 E2
NBR/HNTs纳米复合材料的滞后圈
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丁腈橡胶复合材料的滞后圈
0
2
4
6
8
-0.25 40 phr
10 10
0
2
4
6
8
10 10
-0.30
8
80 phr
8
-0.30
-0.35
4
Strain, %
6
-0.35
6
Strain
4
-0.40
2
-0.40
2
-0.45
0
0
-1.20
-1.15
-1.10
-1.05