高铅高镉锌物料中锌含量的测定

高铅高镉锌物料中锌含量的测定
杨红仙;高文键
【摘要】提出了含高铅高镉(wPb≥10％、wCd≥5％)的含锌试料中锌含量的测定
方法,铅采用生成硫酸铅沉淀的方式定量分离,镉采用加入碘化钾掩蔽消除干扰,然后用Na2EDTA滴定锌含量的方法,可获得满意结果.此方法用于锌冶金工艺过程中含
高铅高镉的锌焙砂、氧化锌粉以及综合回收得铅渣、净化系统中铜镉渣试料中锌含量的测定,效果良好.
【期刊名称】《云南冶金》
【年(卷),期】2019(048)001
【总页数】5页(P74-78)
【关键词】高铅高镉;硫酸铅;碘化钾;锌冶金
【作者】杨红仙;高文键
【作者单位】云南云铜锌业股份有限公司,云南昆明 650102;云南云铜锌业股份有限公司,云南昆明 650102
【正文语种】中文
【中图分类】O655.2
在锌冶炼工艺过程中，经过高温焙烧所得到的锌焙砂（氧化锌粉）中锌含量的测定，通常都是按照锌精矿中锌含量的测定方法，采用Na2EDTA进行络合滴定，滴定
得到的是锌和镉的合量，再从合量中减去镉的含量就得到所需的锌的含量。

此方法
对于含锌试料中铅镉含量不高的试样是完全没有问题的，但对于外购的一些锌物料如高温锌焙砂、氧化锌粉，有时试料中铅和镉的含量同时都高，铅的含量最高达到了35%，镉的含量最高达到了15%，对铅镉两元素如果不进行分离或掩蔽处理，就不能得到准确的锌含量的分析结果，在以锌含量进行贸易结算时，锌含量分析结果不准确，难免会产生经济纠纷。

通过实验后发现，采用硫酸铅沉淀分离铅，碘化钾掩蔽镉的方法，可以达到准确测定锌含量的目的，样品无需复杂的处理过程，操作也容易掌握，适于日常的分析工作，将此方法推广应用到综合回收得铅渣、净化系统铜镉渣中锌含量的测定，对准确指导生产，研究锌的回收也具有重要的意义。

1 试验部分
1.1 主要试剂
①盐酸：AR；②硝酸：AR；③ 硫酸：AR；④ 氯化铵：AR；⑤ 氨水：AR；⑥ 乙酸：AR；⑦ 乙酸钠：AR；⑧ 抗坏血酸：AR；⑨ 过氧化氢：AR；⑩ 氟化钾：200g/L；11○ 硫代硫酸钠：100 g/L；12○ 硫酸铁：100g/L；13○ 甲基橙指示剂：0.5 g/L；14○ 二甲酚橙指示剂：5 g/L；15○ 乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH5.5：150
g乙酸钠溶于水中，加入18mL乙酸，用水稀释至1000 mL，混匀；16○ 锌标准
溶液1 mg/mL、10 mg/mL：分别称取1.0000 g和 10.0000 g金属锌
（wZn≥99.995%）于两个250mL烧杯中，分别加入30 mL（1+1）盐酸和
200 mL（1+1）盐酸，加热至完全溶解后，冷却后分别移入两个1000 mL容量
瓶中，用水稀释至刻度，混匀；17○ 镉标准溶液：10 mg/mL，称取10.0000 g
金属镉（wCd≥99.995%）于250 mL烧杯中，加入100 mL（1+1）硝酸，加
热至完全溶解后，冷却后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；18○ 铅标准溶液：10 mg/mL，称取10.0000 g金属铅（wPb≥99.995%）于500mL 烧杯中，加入300 mL（1+1）硝酸，加热至完全溶解后，冷却后移入1000 mL
容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；19○Na2EDTA标准溶液：0.02 mol/L。

配制：
称取8gNa2EDTA，加水微热溶解，冷至室温，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置3 d后标定。

标定：移取25.00 mL含锌1 mg/mL的锌标准溶液于250 mL烧杯中，加入1滴甲基橙指示剂，用（1+1）氨水和（1+1）
盐酸调节溶液红色刚好消失，加入20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，1滴二甲酚橙指示剂，用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，根据移取的
锌量及消耗的Na2EDTA标准溶液体积计算出Na2EDTA的准确浓度。

1.2 试验方法
分别移取含锌10 mg/mL的锌标准溶液5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL于250 mL烧杯中，含锌量分别为 50 mg、100 mg、150 mg、200 mg，往其中加入一定量的铅镉标准溶液，加入 10 mL（1+1）硫酸，加热至冒白烟 1 min～2 min，取下冷却，边摇边从烧杯嘴吹水，加水至50 mL，低温煮沸2 min，取下冷却至室温后，用慢速定量滤纸过滤硫酸铅沉淀，将滤液过滤于300 mL锥
形烧杯中，用（1+99）硫酸吹洗烧杯2次，沉淀4次，将沉淀及滤纸置于原烧杯中测定铅的含量：往烧杯中加入40 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，煮沸2 min，取下冷却后，加水至150 mL，加少量抗坏血酸，加2滴二甲酚橙指示剂，用
Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，由消耗的Na2EDTA标准溶液体积计算出铅的含量。

往滤液中加入3 g～5 g氯化铵，加热溶解，视溶液中铁含量的多少补加硫酸铁溶液至含铁为30 mg左右，加氨水至氢氧化铁沉淀完全并过量10 mL，将溶液转移至已加入15 mL氨水的200 mL容量瓶中，冷至室温后，用水稀释至刻度，混匀，干过滤于100 mL烧杯中，移取50.00 mL滤液于250 mL烧杯中，加入1滴甲基橙指示剂，用（1+1）氨水和（1+1）盐酸调至溶液刚变红色，加入25 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，10 mL 100 g/L的硫代硫酸钠溶液，5 mL 200 g/L的氟化钾溶液，少许抗坏血酸，加25 g碘化钾掩蔽镉，用
Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，由消耗的Na2EDTA标
准溶液体积计算出锌的含量。

实验测定结果见表1。

表1 分离Pb、掩蔽Cd后Zn的测定结果Tab.1 The testing results of Zn after Pb separated and Cd sheltered加入元素的量/mg 测得Zn量/mg Pb回收率/%Zn Cd Pb Zn回收率/%测得Pb量/mg 50 50 100 50.44 100.88 100.24 100.24 100 50 100 99.73 99.73 101.20 101.20 150 50 100 150.82 100.55 100.65 100.65 200 50 100 199.74 100.14 100.10 100.10
2 结果与讨论
2.1 铅镉含量对测定锌影响限值的确定
在锌冶炼过程中，含锌试料中同时含铅镉的样品很多，查阅资料，有的资料当铅含量大于4%分离[1]，有的铅含量大于40%才分离[4，5]，为了确定铅镉对测定锌
的影响下限值，分别移取与分取样品中锌含量相当的锌标准溶液，加入不同量的铅镉元素，按实际测定锌的方法进行测定，发现当样品中铅含量≥20 mg，镉含量
≥10 mg时即会对测定锌产生明显的影响，按照正常分析称样量（0.2000 g）计算，相当于样品中Pb%≥10%，Cd%≥5%就会产生影响。

在一些结算的锌焙砂（氧化锌粉）中，铅镉的含量都大于此值，所以必须考虑采取方法消除铅镉的干扰，才能得到准确的含锌结果。

2.2 高铅高镉对测定锌结果的影响及消除影响方法的确定
2.2.1 高铅的影响及消除
铅的影响主要是正影响，使结果偏高，因为氢氧化铅具有两性[3]，当加入大量氨
水后，有一部分铅生成沉淀，可通过过滤分离，余下的则随锌氨络离子进入溶液，随锌一起被Na2EDTA滴定，所以铅含量低时由于生成氢氧化物不会对测定结果
有影响，当铅含量高时由于沉淀不完全，所以会有影响。

消除铅的干扰，国家标准方法推荐的是硫酸铅沉淀分离法[1]，但因为考虑到沉淀分离时要加入硫酸及用稀
硫酸溶液洗涤沉淀，滤液中会引入大量的酸，后续测锌需加入大量的氨水中和，造
成测定锌的溶液体积过大，起初并未考虑用硫酸铅沉淀的方法，而是采用在常规测锌的过程中加入氨水中和后，同时加入饱和的碳酸铵[4、5]和钨酸钠溶液[3]，在
碱性环境中使铅生成碳酸铅和钨酸铅沉淀与氢氧化铁沉淀一起过滤除去，这样操作起来手续比较简单，免去了硫酸沉淀铅洗涤的步骤。

但实验发现加入碳酸铵和钨酸钠后铅也并不能沉淀完全，结果还是偏高，而且过量碳酸盐的加入在后续取分样调节酸度时产生大量的二氧化碳气体，效果不理想，所以决定还是采用生成硫酸铅的方法消除铅的干扰，分离的沉淀可以测定铅，滤液测定锌，一杯样品就可以同时测定两个容量法元素的结果，提高了工作效率。

体积大的因素把原来定容的100 mL 容量瓶改为200 mL或250 mL，把原来取25 mL分样改为取50 mL，可以起到
同样的效果，操作流程也简单，所以铅的干扰最终选定的是生成硫酸铅沉淀的方式进行消除。

2.2.2 高镉的影响及消除
镉在过量氨水中，形成[Cd（NH3）4]2+络离子随锌一起进入溶液中被Na2EDTA 滴定，通过减去镉量就可得到锌的含量，但镉含量高时影响滴定终点的判断，不能得到准确的锌含量的结果。

镉在强碱性的氢氧化钠溶液中，可定量生成氢氧化镉沉淀，此沉淀不溶于过量氢氧化钠，因此可以采用加入氢氧化钠进行分离除去，但氢氧化钠碱度大时，过滤速度慢，有时还会导致滤纸破损，试料中铅镉含量同时高时，需经过两次沉淀分离（加氢氧化钠分离镉后滤液还要加氨水分离锌），分离次数多，也容易引入误差，且操作起来十分繁琐。

查阅相关资料，可以用碘化钾对镉进行掩蔽[2]，于是取一定量的锌标准溶液，加入不同量的镉元素，再加入碘化钾进行掩
蔽实验，实验结果证实碘化钾确实对镉有掩蔽作用，分析原因可能是生成类似于络合物的复盐，用此方法避免了两次分离冗长的手续，使操作更加简单，因此决定采用加入碘化钾消除镉的干扰。

2.2.3 掩蔽镉加入碘化钾量的确定
准确移取含锌量为25 mg的锌标准溶液于250 mL烧杯中，分别加入5 mg、10 mg、15 mg、20 mg镉，调节酸度后，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，分别加入不同量的碘化钾，用Na2EDTA标准溶液直接滴定，验证加入碘化钾的量与掩蔽的镉量的关系，发现加入碘化钾的量与掩蔽的镉量并不存在定量关系，当碘化钾加至20 g、25 g时能达到完全掩蔽的效果，且终点的颜色非常好判断。

为了保证掩蔽的效果，得到准确的锌结果，决定加入碘化钾的量为25 g。

实验结果见表2。

表2 KI掩蔽Cd测定Zn的结果Tab.2 Zn determination results after Cd sheltered by KI加入元素量/mg 加入碘化钾的量/g Na2EDTA标液滴定体积/mL 终点辨别ZnCd 25 0 0 22.45 25 20 5 28.40 难于辨别25 20 10 23.80 难于辨别25 20 15 22.60 难于辨别25 20 20 22.45 容易辨别25 20 25 22.45 容易辨别25 10 10 22.90 难于辨别25 10 15 22.50 难于辨别25 5 10 22.70 难于辨别25 5 15 22.45 难于辨别25 15 20 22.45 容易辨别25 15 25 22.45 容易辨别
按称取0.2000 g试样推算，5 mg～20 mg镉对应实际样品中的含镉量大约为10%～40%，加入20 g、25 g碘化钾掩蔽镉后，滴定消耗的Na2EDTA体积与未加镉元素的体积一致，且终点好看，说明碘化钾起到了掩蔽作用，加入20 g～25 g是最合适的量。

3 样品分析
称取0.2000 g～0.3000 g试样于 250 mL烧杯中，加入10 mL盐酸，3～4滴氢氟酸加热溶解2 min，取下，加入10 mL硝酸和5mL硫酸，加热至冐大量白烟，样品溶解完全后，取下冷却，用洗瓶从烧杯嘴慢慢加水，边加边摇动烧杯，加水至50 mL，低温煮沸2 min左右，取下冷却后用慢速定量滤纸过滤沉淀，滤液接于300 mL锥形烧杯中，用（1+99）硫酸吹吸烧杯2次，沉淀3～4次，将沉淀置于原烧杯中留作测铅用，往滤液中加入3 g～5 g氯化铵，加热溶解后，视铁含量少时补加硫酸铁溶液至溶液中含铁30 mg～50 mg，加氨水至氢氧化铁沉淀完全
并过量10 mL，加2～3滴过氧化氢，于电炉上加热至冐大气泡，取下冷却至室温，将溶液转移至已加入15 mL氨水的200 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，
干过滤。

取50.00 mL滤液于250 mL烧杯中，加少许无水亚硫酸钠，1滴甲基橙指示剂，以下按实验方法步骤进行。

按下式计算样品中锌的含量：
式中：C—Na2EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
V—滴定消耗Na2EDTA标准溶液的体积，mL；
65.38 —锌的摩尔质量，g/mol。

用本法测定试样的加标回收率及实际样品测定结果见表3～表6。

表3 用本法测定试样加Pb、Cd后Zn的回收率结果Tab.3 The recovery rate results of Zn after Pb，Cd added into the measuring sample备注：锌精矿标样为有色金属行业级标准样品，编号为BY0110-1，生产单位为：云南锡业集团有限责任公司研究设计院样品名称加入铅量/mg 加入Cd量/mg 碘化钾加入量/g
测定结果Zn/% Zn回收率/%锌精矿标样（认定值 Zn：42.98%、Pb：0.351%、Cd：0.042%）100 50 25 43.03 100.12 100 50 25 43.09 100.25 100 50 25 43.14 100.37锌焙砂（测定值Zn：53.58%、Pb：0.05%、Cd：0.12%） 100
50 25 53.78 100.37
表4 用本法测定铅渣中Zn的结果Tab.4 The measuring results of Zn in lead residue by the method%样品名称 Pb含量本法测定结果Zn 未分离Pb测定锌
结果Zn铅渣1# 20.86 7.97 9.12铅渣2# 18.02 12.94 14.08铅渣3# 19.02 4.43 4.75铅渣4# 14.76 9.44 10.22铅渣5# 18.90 4.40 4.45
表5 用本法测定铜镉渣中Zn的结果Tab.5 The measuring results of Zn in copper and cadmium residue by the method %样品名称 Cd含量本法测定结果Zn X荧光结果Zn铜镉渣1# 14.65 32.20 32.16铜镉渣2# 9.59 31.87 31.60
铜镉渣3# 16.04 30.37 30.07
表6 高Pb高Cd含锌样品中锌的测定结果Tab.6 The measuring results of zinc in zinc-bearing sample with high Pb and high Cd %样品名称 Pb Cd 本法测定结果Zn 平均结果Zn RSD锌焙砂1# 32.05 13.52 19.10 19.26 19.05 18.94
19.09 0.70锌焙砂2# 22.89 8.63 26.82 26.70 26.58 26.83 26.73 0.44锌焙砂
3# 35.34 10.52 16.96 16.99 16.89 17.02 16.97 0.33外购氧化锌粉1# / 14.99 52.64 52.27 52.52 52.87 52.58 0.48外购氧化锌粉2# / 12.63 50.08 50.10
50.05 50.07 50.08 0.04
由以上表中的实验数据可以看出，用此法测定高铅高镉锌试料中锌的含量，在加入的铅量达到100 mg，镉量达到50 mg时（相当于样品中含铅在50%左右，含镉在25%左右），回收率都在100%±1%内。

经统计，在所分析的高铅高镉含锌试
料中，铅含量最高在35%左右，镉含量最高在15%左右，用此方法完全能够消除日常高铅高镉对测定含锌试料中锌分析的影响，此法用于测定铅渣及铜镉渣中的锌，结果更接近真实值。

而且用此方法测定实际样品的精密度、重复性RSD在1%以内，完全满足锌测定的误差要求。

将此方法用于实际分析中，操作简单，效果良好，解决了高铅高镉试料中锌含量测定的难题，提升了处理复杂物料中锌测定的技术能力。

参考文献：
【相关文献】
［1］GB/T8151.1-2012，锌精矿化学分析方法第1部分：锌量的测定［S］.
［2］符斌，李华昌.现代重金属冶金分析［M］.北京：化学工业出版社，2006.
［3］陈寿春.重要无机化学反应［M］.上海：上海科学技术出版社，1994.
［4］北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册［M］.北京：冶金工业出版社，1990. ［5］北京矿冶研究总院测试研究所.有色冶金分析手册［M］.北京：冶金工业出版社，2004.。