11-3 稀溶液及其性质

物理化学II
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
为何有依数性？
溶剂的 化学势 液体纯溶剂 的化学势
(T , p, xA ) (T , p) RT ln xA
l
A
*,l A
(T , p)
*,l A
恒温 恒压
溶液中溶剂的化学势比纯溶 剂的化学势降低了 RT ln xA 溶液气液或液固达到平衡 时，其平衡温度移动，移动 的程度与xA相关。
纯溶剂： xB=0, Tb溶液 = Tb溶剂
ln1＝0 = lgGAm(Tb剂) /RTb剂
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
ln(1- xB) ＝ lgGAm(Tb液) /RTb液-lgGAm(Tb剂) /RTb剂 ＝ [lgHAm(Tb液)－Tb液lgSAm(Tb液)]/RTb液 － [lgHAm(Tb剂)－Tb剂lgSAm(Tb剂)]/RTb剂
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物理化学II
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
稀溶液化学势表示式小结
当pB＝kccB
B,cl = B,c0(T, p) + RT ln cB
B,c0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kmcB,0 /p)
溶剂：
pA＝pA*xB Al = A*(T, p) + RT ln xA
物理化学II
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
稀溶液的特殊性质
实验发现，稀溶液具有一些特殊性质，如蒸汽压下降、渗 透压、冰点降低和沸点上升。它们只与溶质的依数质量摩 尔浓度有关。称为依数性。 依数质量摩尔浓度---化学计量的质量摩尔浓度乘上溶质溶 解时按化学式产生的溶质粒子数。 溶液依数性条件的条件： 1. 溶质不挥发，气相中只含溶剂蒸汽 2. 溶质不溶于固体溶剂，即不生成固溶体
Al = A*(T, p) + RT ln xA
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
含有溶质时溶剂的化学势
恒温恒压
化学势 降低
加入溶质后 xA < 1,
溶剂总化学势
降低
p p x
2016/11/1 A来自B23物理化学II
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
（二）沸点升高
B*(T, p) = B,g + RT ln (pB*/p)
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
本小节课后习题
13 – 13，15，17
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物理化学 II 20
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
稀溶液的依数性
（一）蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A 的蒸气压会下降。
在一定温度和压力下，当稀溶液达气液平衡时，挥发性 溶质在气相中的分压与其在溶剂中的溶解度成正比.
pB k x xB
对稀溶液而言:
xB mB cB
pB kx xB kmmB kccB
kx,, km, kc : 亨利常数.
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k= f ( T , p )
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溶液体系热力学
(T , p, xB ) (T , p) RT ln xB
l B o,l B
的溶液，称为理想稀溶液 其中A*,l(T, p) —— 溶剂准标准态的化学势 B0,l(T, p) —— 溶质(准)标准态的化学势
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
溶剂（准）标准态
稀溶液及其性质
使用亨利定律时应注意:
(1) 溶质在气相和液相中的分子形态应相同 . 若溶质在液相 中有少量的缔合或离解, 则必须进行某种修正. (2) 在压力不大时,对含有多种溶质的溶液, 亨利定律分别适
用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的).
(3) 溶液越稀，亨利定律越准确。比例常数kx通过实验测定， 以pB/xB对xB做图，直线外延到xB =0，在纵坐标上的截距 即为kx.
kb称为沸点升高常数，单位
常用溶剂的 kb值有表可查。
* b
R(Tb* ) 2 kb MA vap H m,A
K mol1 kg 。
测定 Tb 值，查出 kb，就可以计算溶质的摩尔质量。
溶剂固定时，沸点升高只与溶质的物质的量分数有关， 而与溶质的本性无关，因而称为依数性。 沸点升高常数只与溶剂的本性有关。
p p pA
p x
* A
* A B
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压根本原因
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
热力学分析
假设
(1)溶质不挥发，气体中仅有 溶剂： Ag = Ag*(T, p) (2)溶质不凝固，固体中仅有 溶剂： As = As*(T, p) (3)液体中既有A, 也有B：
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
g B
(T , p, xB ) (T , pB )
l B
pB pB kx xB B (T ) RT ln p kx ,g B (T ) RT ln RT ln xB p
,g
(T , p) RT ln xB
pB k x lim xB 0 x B
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
严格来讲，亨利定律只适用于稀溶液. 稀溶液的分子图象：溶质很少
溶剂：分子环境与纯溶剂类似，每 溶质分子
个分子逃逸倾向与纯溶剂类似因
而符合拉乌而定律。 溶质：分子彼此相距很远，环境十 分相似，逃逸倾向也相近，但逃 逸倾向主要取决溶剂－溶质作
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
稀溶液化学势表示式小结 溶质：
当pB＝kxxB
B,xl = B,x0(T, p) + RT ln xB B,x0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kx/p)
当pB＝kmmB
B,ml = B,m0(T, p) + RT ln mB B,m0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kmmB,0 /p)
溶剂 ： 与理想溶液类
kx 似， T,
p = kxx
p 下纯溶剂。 因为稀溶液溶剂环境 变化不大
真实纯溶质状态
pB*
A
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xB
B
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
溶质（准）标准态
溶质： B0l(T, p)是由 kx
设xB=xB0=1时，由表达式
p = k xx
pB*
Bl ＝B,g + RT ln (kx/p)
km= f(T, p, A, B) (准)标准态： mB= mB0 = 1, 而溶液性质仍符合亨利定律时的状 态。
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—假想态
物理化学II
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
(准)标准态：
pB
p = kmm
mB= mB0 = 1, 而溶液 性质仍符合亨利定律时 的状态。
溶质的(准)标准态 真实稀溶液状态
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复旦大学化学系
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本经验定律，
都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。区别？ （1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而 亨利定律适用于溶质； （2）拉乌尔定律中的比例常数 p*是纯溶剂的蒸气压， 与溶质无关，而亨利定律的比例常数 k 则由实验确定， 与溶质和溶剂都有关； （3）亨利定律浓度可用各种单位，只要 k 值与此单位 一致就可以，而拉乌尔定律中浓度只能用摩尔分数。
＝ [lgHAm(Tb剂)/RTb剂2] Tb
Tb= RTb剂2 xB/ lgHAm(Tb剂)
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
xB=nB/(nB+nA) = nB/nA= MAWB/MBWA = nBMA/WA=MAmB Tb= RTb剂2 xB/ l,gHAm(Tb剂) = [RTb剂2 MA/ l,gHAm(Tb剂)]mB
用，与纯溶质完全不同。
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溶剂分子
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物理化学II
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
理想的 稀溶液
p
kx,B kx,A
溶剂符合 拉乌尔定律
pA *
溶质符合 亨利定律
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p B*
A
xB
B
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
（二）稀溶液热力学定义
与理想溶液相似，可用化学势表达式来定义稀溶液 溶剂：符合 Raoult 定律，表示式与理想溶液相同
+ RT ln xB 求出。
A
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xB
B
即是纯溶质而其性质仍符合溶 液亨利定律。 ——假想态
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
稀溶液化学势的其它表示式 亨利定律的第二种形式 pB＝km· mB
B,ml = B,m0(T, p) + RT ln(mB/mB0)
B,m0(T, p) ＝B,g(T) + RT ln (kmmB0/p)
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
A,g － A,l = －RTb液ln(yA/ xA)
yA＝1，xA + xB = 1
A,g－ A,l = RTb液ln xA = RTb液ln(1－ xB)
ln(1－ xB) = (A,g－ A,l)/RTb液= lgGAm(Tb液) /RTb液
m=1
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mB
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
亨利定律的第三种形式 pB＝kc· cB
B,cl = B,c0(T, p) + RT ln(cB/cB0)
B,c0(T, p) ＝B,g(T)+ RT ln (kccB0/p)
kc = f (T,p,A,B)
(准)标准态： cB= cB0 =1, 而溶液性质仍符合亨利定 律时的状态。—假想态
o B
kx o ,g B (T , p ) B (T ) RT ln p
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xB=0时，仍 符合亨利定 律的化学势
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
凡是溶剂化学势符合
(T , p, xA ) (T , p) RT ln xA
l A ,l A
而溶质化学势符合
＝ [lgHAm(Tb液)/RTb液－lgHAm(Tb剂)/RTb剂]
－[lgSAm(Tb液)/R－lgSAm(Tb剂)/R]
由于讨论的温度变化区间很小，可近似认为 lgHAm(Tb液)＝lgHAm(Tb剂), lgSAm(Tb液)＝lgSAm(Tb剂)
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(T , p, xA ) (T , p) RT ln xA
l
A
*,l A
*,l A (T , p) 代表某温度和压力下纯溶剂的化学势
溶质：气液两相达到平衡时，
(T , p, xB ) (T , pB )
l B g B
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与所用浓度 表示方法有关
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物理化学II
Tb = kbmB Tb = kb mB （分子形式有变化）
kb= RTb剂2 MA/ lgHAm(Tb剂)
求 M A， M B
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——只与A有关，与B性质无关 ——Tb越大，l,gHAm越小， Tb 越大。
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
沸点升高小结
Tb kbmB Tb Tb T
物理化学II
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
则 ln(1－ xB) ＝ [lgHAm(Tb剂)/R][(1/Tb液)－(1/Tb剂)]
若xB很小，ln(1－xB) ≈ -xB； － xB ＝ [lgHAm(Tb剂)/R][(Tb剂－Tb液)/(Tb液Tb剂)] Tb很小 xB ＝ [lgHAm(Tb剂)/RTb剂2](Tb液－Tb剂)
不挥发溶质＋挥发性溶剂，溶剂建立气液平衡：
Ag(T, p, yA) = A0,g(T, p)＋RT lnyA
= A,g(Tb液)＋RTb液lnyA)
Al(T, p, xA) = A*,l(T, p) + RT ln xA
= A, l(Tb液) + RTb液ln xA
A,g(Tb液)＋RTb液lnyA = A,l(Tb液) + RTb液ln xA A,g － A,l = －RTb液ln(yA/ xA)
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
物理化学
稀溶液及其性质
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
物化Ⅱ期中分数统计
12 10
8 6
4 2 0 60以下 60～69 70～79 80～89 90～100
物理化学II
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
（一）稀溶液的经验定义和分子图像 亨利定律 (1803)