氟化铵改性USY分子筛及催化脱烯烃反应的研究

基础研究
石　油　炼　制　与　化　工
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０２０年６月　
第５１卷第６期
收稿日期：２０１９ １２ ２６；修改稿收到日期：２０２０ ０２ １２。

作者简介：孔德存，硕士，主要从事石油炼制催化剂开发工作。

通讯联系人：刘乃旺，Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉｕｎｗ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。

基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（２１８０８０５４）。

45678犝犛犢&'9:;5<=>?@A23
孔德存，施　力，王　昕，孟　璇，刘乃旺
（华东理工大学绿色能源化工国际联合研究中心，上海２００２３７）
摘　要：采用Ｘ射线衍射、扫描电镜、Ｎ
２
吸附 脱附、２７Ａｌ固体核磁共振和吡啶吸附 红外光谱等分析手段对
氟化铵改性前后的ＵＳＹ分子筛进行表征，并在微型固定床反应装置上考察该分子筛催化脱除混合芳烃中烯烃的性能。

结果表明，氟化铵改性可以有效调节ＵＳＹ分子筛的孔结构和酸性，骨架铝组分被脱出并沉积在孔道内，微孔孔体积基本不变，但孔径减小，介孔和大孔孔体积及孔径增加，改性ＵＳＹ分子筛的Ｌ酸酸量为改性前的３倍，Ｂ酸酸量变化较小，适合脱烯烃反应需求。

氟化铵改性后ＵＳＹ分子筛催化脱烯烃反应时可以大幅提高转化率，并且催化剂失活慢。

关键词：ＵＳＹ分子筛　氟化铵改性　酸性位　脱烯烃
凭借丰富的三维孔道、规整的晶体结构、高的比表面积和较强的酸中心等特性，沸石分子筛作为固体酸催化剂被广泛应用于石油化工行业［１］。

铵交换后的ＮａＹ分子筛经水热处理所得的超稳Ｙ（ＵＳＹ）分子筛具有较高的水热稳定性，适用于苛刻的催化反应环境和再生条件，常应用于催化加氢［２ ３］、催化裂化［４］、烷基化［５］等反应。

在实际应用过程中发现，需要对分子筛的孔道结构和表面酸性进行调节，以适应反应需求。

目前分子筛改性和产生多级孔道的方法主要分为脱铝和脱硅。

最开始主要采用无机酸以及氯化硅、氟硅酸铵等化合物脱铝，在增加骨架硅铝比的同时不会影响母体孔道结构［６］。

１９６０年Ｍｃｄａｎｉｅｌ等［７］首次采用高温水蒸气脱铝，脱铝时硅组分重新分布并产生二次孔道。

高温水蒸气脱铝产生孔径为１０～２０ｎｍ介孔，导致分子筛骨架硅铝比提高，脱出的铝组分沉积在分子筛表面，整体硅铝比不发生变化，但主要应用于铝含量较高的分子筛，且产品硅铝比可控性较差。

脱硅主要采用碱浸渍腐蚀，适用于硅铝比大于４的分子筛［８］，可形成相互连接介孔结构，有利于提高分子筛吸附性能和催化活性［９］。

除了传统脱铝脱硅方法，近年来氟化物被广泛应用于制备多级孔道分子筛。

Ｖａｌｔｃｈｅｖ等［１０］用高能离子束２３８Ｕ轰击分子筛非骨架组分并用氢氟酸溶解的方法首次制备了平行大孔隙ＺＳＭ ５分子筛，但试验操作复杂，成本高，难以用于工业大规模生产。

ＱｉｎＺｈｅｎｇｘｉｎｇ等［１１］使用氟化铵?氢氟酸
缓冲溶液处理ＺＳＭ ５分子筛，分子筛组成不发生变化，但有大量介孔和大孔产生。

研究发现，稀的氢氟酸可以选择性脱铝，但加入氟化铵缓冲溶液之后，可以无选择性地从分子筛中脱出硅铝组分。

氟化物刻蚀分子筛制备多级孔道分子筛的方法操作简单，对分子筛组成影响小，可应用于几乎所有的硅铝分子筛［１２］。

由于脱除混合芳烃中烯烃的反应属于烷基化反应，前期的研究表明，Ｌ酸和Ｂ酸中心都对反应有催化作用，但Ｂ酸易催化有机物发生副反应生成积炭堵塞催化剂孔道［１３］。

为了保留非骨架铝带来的Ｌ酸中心，本研究采用氟化铵溶液处理ＵＳＹ分子筛，探究氟化铵改性对ＵＳＹ分子筛结构和酸性影响，并对改性前后的ＵＳＹ分子筛进行催化脱除混合芳烃中烯烃反应初活性评价。

１　实　验
１ １　原　料
脱烯烃原料油（简称原料油）为中国石化镇海炼化分公司重整混合芳烃粗产品，其溴指数约为１５００ｍｇＢｒ?（１００ｇ），其组成见表１。

ＵＳＹ分子筛，硅铝比为１１，Ｎａ
２Ｏ
质量分数为０．０５％，由天津南化催化剂有限公司提供。

改性白土，由黄山
石　油　炼　制　与　化　工 ２０２０年第５１卷
可以看出，氟化铵改性后有大量的氟元素较为均匀地分布在ＵＳＹ分子筛内部。

图２　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛的
犛犈犕照片及氟元素分布
２ ２　犡射线衍射表征
由于ＵＳＹ分子筛具有规则的晶体结构，采用Ｘ射线衍射分析表征氟化铵改性过程对分子筛晶
体结构的影响，结果见图３。

由图３可以看出，在２ 为６．１８°，１５．６２°，１８．６７°，２０．３１°，２３．６４°，２６．９９°，３１．３６°处出现ＵＳＹ分子筛的特征衍射峰，氟化铵改性前后的ＵＳＹ分子筛特征衍射峰一致，并未出现衍射峰消失或新的衍射峰出现。

但经过氟化铵改性的ＵＳＹ分子筛的衍射峰强度明显减弱，说明氟化铵改性使ＵＳＹ分子筛的结晶度有所降低
［１５
］。

通过计算特征衍射峰峰面积，改性后
ＵＳＹ分子筛的相对结晶度为改性前ＵＳＹ分子筛的６５％。

Ｘ射线衍射图谱显示没有出现其他特征
峰，表明从ＵＳＹ分子筛骨架结构上脱出的Ｓｉ、Ａｌ以无定形的形式存在。

图３　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛的犡射线衍射图谱
◆—八面沸石
２ ３　犖２吸附
脱附表征为明确氟化铵处理过程对ＵＳＹ分子筛孔道
结构的影响，采用Ｎ２吸附 脱附对ＵＳＹ分子筛的比表面积和孔体积进行分析表征，结果见表２。

氟化铵改性前后ＵＳＹ分子筛等温吸附曲线及微孔孔径分布曲线见图４。

表２　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛的犖２吸附
脱附表征结果项　目
改性前改性后总比表面积（ｍ２·ｇ－１）６９２．４０６５７．９５微孔比表面积（ｍ２·ｇ－１）６２３．７６５７４．９３外比表面积（ｍ２·ｇ－１）６８．６３８３．０２总孔体积（ｃｍ３·ｇ－１）０．４３３０．４５１微孔孔体积（ｃｍ３·ｇ－１）０．３０５０．２９８介孔孔体积（ｃｍ３·ｇ
－１）０．１４３
０．１６９
由表２可以看出，氟化铵改性使得ＵＳＹ分子筛的微孔比表面积降低，介孔体积和吸附平均孔径增大，说明氟化铵改性ＵＳＹ分子筛后，
从骨架上脱落的硅铝化合物以无定形形式残留在分子筛内部，造成微孔比表面积降低，部分结构被刻蚀，增加了介孔和外表面积。

由图４（ａ）可以看出，氟化铵改性前后的ＵＳＹ分子筛的吸附等温曲线可归类于混合Ⅰ型和Ⅳ型。

在相对压力低于０．１时，氮气吸附主要在微孔孔道中。

氟化铵改性后的ＵＳＹ分子筛在微孔吸附阶段达到吸附平衡更慢，说明氟化铵改性减小了微孔孔径，是由于氟化铵改性过程脱出的硅铝组分堆积在分子筛孔径中，增加了氮气进出孔道的位阻，使吸附更慢完成。

由于毛细凝聚作用，脱附曲线在相对压力为０．５～０．９５时产生Ｈ４型滞后环，改性后滞后环变大，说明氟化铵改性后，分子筛产生了更多的介孔和大
８
第６期孔德存，等．氟化铵改性ＵＳＹ
分子筛及催化脱烯烃反应的研究图４　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛的犖２吸附
脱附等温曲线及微孔孔径分布曲线
●—改性前；■—改性后
孔结构。

由图４（ｂ）可以看出，氟化铵改性后ＵＳＹ分子筛的最可几孔径为０．６０ｎｍ，
改性前为０．６５ｎｍ，微孔孔径降低，证明氟化铵改性将分子筛骨架硅铝组分脱出并沉积在孔道结构中。

以上分析均说明氟化铵改性使得ＵＳＹ分子筛的孔径
结构发生了变化，分子筛微孔孔径因脱出的硅铝组分沉积而减小，
但分子筛骨架的刻蚀增加了分子筛介孔，可允许更大分子的化合物进出，更适合反应需求。

此外，由于介孔的增加，微量结焦不足以堵塞ＵＳＹ分子筛的孔径，抗结焦性能可大大提高。

２ ４　２７
犃犾固体核磁共振表征
采用固体核磁共振测得改性前后ＵＳＹ分子
筛的２７
ＡｌＭＡＳＮＭＲ谱见图５。

由图５可以看出，在化学位移５５附近的峰代表的是四配位骨架铝，而化学位移０附近的特征峰代表的是六配
位非骨架铝［１６］。

氟化铵改性后ＵＳＹ分子筛晶体
中的铝配位方式有着明显的变化，
通过计算特征峰面积可知，其中四配位骨架铝的占比从９５％下降到４６％。

经检测改性前后硅铝元素含量未发生改变，故氟化铵改性只将ＵＳＹ分子筛部分骨
架硅铝脱出，非骨架硅铝化合物仍大量存在于ＵＳＹ分子筛孔道结构中。

随着铝元素在分子筛
中的存在形式由骨架铝转变为非骨架铝，ＵＳＹ分子筛的酸中心也会随着铝元素存在形式的转变而变化。

图５　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛的２７犃犾犕犃犛犖犕犚图谱
２ ５　吡啶吸附
红外光谱表征采用以吡啶为探针分子的红外光谱法对氟化铵改性前后的ＵＳＹ分子筛进行酸性分析，
氟化铵改性前后ＵＳＹ分子筛的吡啶吸附 红外光谱见图６。

由于吡啶的平均分子直径（０．６７ｎｍ）与脱除混合芳烃中烯烃试验的反应物甲苯（０．６７ｎｍ）、二甲苯（０．６９ｎｍ）
的平均分子直径接近，因此可测得更加接近真实情况的反应结果。

图６　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛的吡啶吸附
红外光谱Ｌ酸与吡啶吸附结合后形成的特征峰出现在
波数１４５０ｃｍ－１处，Ｂ酸与吡啶吸附结合后形成的特征峰出现在波数１５４０ｃｍ－１处，而波数１４９０ｃｍ－１处的特征峰则是Ｌ酸和Ｂ酸与吡啶共同作用的结果。

由图６可以看出，氟化铵改性前后ＵＳＹ分子筛在波数１４５０ｃｍ－１和１５４０ｃｍ－１处都表现出明显的特征峰，说明催化剂同时具有Ｌ酸和Ｂ酸的性质。

根据吡啶吸附 红外光谱计算ＵＳＹ分子筛改性前后Ｂ酸、Ｌ酸的酸量，
结果见表３。

９
石　油　炼　制　与　化　工 ２０２０年第５１卷
表３　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛
的酸量变化 ｍｏｌｇ项　目改性前改性后总酸酸量４１６．４４４７６．９６
总Ｂ酸酸量３７４．８２３５６．９４
总Ｌ酸酸量４１．６２１２０．０２
强Ｂ酸酸量１２１．４６５７．９２
强Ｌ酸酸量２１．２９８３．８６
弱Ｂ酸酸量２５３．３６２９９．０２
弱Ｌ酸酸量２０．３３３６．１７
由表３可以看出，经过氟化铵改性的ＵＳＹ分子筛的总酸酸量较改性前显著提高，突出表现为总Ｂ酸酸量轻微降低，总Ｌ酸酸量大幅增加，约为改性前的３倍。

结合图５可以看出，氟化铵改性是骨架铝向非骨架铝转变的过程，分子筛Ｂ酸酸量主要来自于骨架铝，Ｌ酸酸量主要来自于非骨架铝。

Ｂ酸酸量未产生较大变化是由于吡啶分子直径为０．６７ｎｍ，改性后ＵＳＹ分子筛微孔最可几孔径为０．６０ｎｍ，仍不允许吡啶分子通过。

六配位非骨架铝的Ｌ酸酸量的显著增加则主要是由于改性过程中大量的ＵＳＹ分子筛骨架铝脱出为非骨架铝并沉积在孔道结构中。

２ ６　催化剂脱烯烃反应活性评价
氟化铵改性前后ＵＳＹ分子筛与改性白土的脱烯烃活性评价结果见图７。

从图７可以看出：未改性ＵＳＹ分子筛在反应进行到３ｈ时仍有一定的催化活性，这是由于该ＵＳＹ分子筛钠含量较低，表面丰富的酸中心起到了催化烯烃与芳烃发生烷基化反应生成长链烷基苯的作用；反应从第４ｈ开始，未改性ＵＳＹ分子筛催化剂几乎失去了催化活性，这是由于随着反应的进行，ＵＳＹ分子筛中孔道被副反应生成的积炭堵塞，表面酸中心被覆盖，失去酸催化作用［１７］；氟化铵改性后的ＵＳＹ分子筛表现出了更加出色的脱烯烃反应活性，反应进行至５ｈ时，烯烃转化率仍能达到１００％，并且催化剂失活速率更为缓慢，即使脱烯烃反应进行到８ｈ，烯烃转化率仍有９０％。

研究表明，Ｌ酸和Ｂ酸都能催化芳烃和烯烃的烷基化反应，但是在支链芳烃的环境下，强Ｂ酸更能促进碳正离子机理的积炭反应［１８］。

由于氟化铵改性过程扩大了ＵＳＹ分子筛孔径，非骨架铝增加了Ｌ酸酸量，使得ＵＳＹ分子筛对该反应有着更强的催化活性。

图７　氟化铵改性前后犝犛犢分子筛及
改性白土的脱烯烃反应活性
▲—改性前ＵＳＹ；●—改性后ＵＳＹ；■—改性白土
目前工业上广泛使用的改性白土脱烯烃初始活性高于７０％，当反应时间达到８ｈ时，其催化脱烯烃的转化率降低至２０％，催化反应活性优于未改性的ＵＳＹ分子筛。

白土的层状结构可以吸附一定量的烯烃，改性过程加入的Ｌ酸试剂也增强了酸催化的活性［１４］。

虽然改性白土初始活性较高，但随着吸附烯烃量达到临界值和表面酸性位被覆盖，转化率下降较快。

由于白土耐热性较差（高于３７５℃易造成白土结构坍塌），改性白土使用后难以再生，只能进行填埋处理，会产生大量的环境污染。

氟化铵改性ＵＳＹ分子筛催化剂使用后可通过高温焙烧再生除去有机化合物，可以多次循环使用，符合绿色环保的发展理念。

２ ７　氟化铵改性机理
氟化铵作为离子化合物，在水中溶解可生成Ｆ－和ＮＨ＋４，ＮＨ＋４水解生成大量Ｈ＋，水溶液呈强酸性，氟化铵溶液中离子平衡如下所示
：
ＱｉｎＺｈｅｎｇｘｉｎｇ等［１１］发现稀的氢氟酸溶液可以选择性脱铝，但是加入氟化铵缓冲溶液后可以无选择性地脱除硅铝组分，是由于在溶液中生成的ＨＦ－
２
可以溶解硅铝组分［１９］。

本研究中介孔和大孔孔体积的增加来源于氟化物水溶液中离子的刻蚀溶解。

由于使用稀的氢氟酸及其电离粒子进行刻蚀，刻蚀过程易于控制，且不会将脱出的非骨
０１
第６期孔德存，等．氟化铵改性ＵＳＹ分子筛及催化脱烯烃反应的研究
架铝组分洗脱，分子筛微孔孔径减小，非骨架铝组分仍保留在孔道中起到增加分子筛Ｌ酸酸量的作用。

氟元素的引入会对分子筛骨架的酸性产生影响，通过分析氟元素分布可知，试验改性过程中引入的氟化物均匀分布在分子筛表面，氟元素可能取代硅烷醇（Ｓｉ—ＯＨ—Ａｌ）羟基，生成Ｓｉ—Ｆ键。

由于氟元素具有强吸电子特性，ＦａｎｇＸｉａｎｇｑｉｎｇ等［２０］发现钛硅分子筛经氟化物处理后，骨架中Ｔｉ电正性提高，由此推理，氟化铵处理ＵＳＹ分子筛后，Ａｌ接受电子对的能力可因Ｓｉ—Ｆ键提高，部分分子筛骨架结构中的Ａｌ可视为Ｌ酸中心，更适合脱除混合芳烃中烯烃的反应。

３　结　论
（１）Ｘ射线衍射、Ｎ
２
吸脱 脱附和２７Ａｌ固体核磁共振等分析表明：氟化铵改性的作用是刻蚀ＵＳＹ分子筛骨架结构，分子筛的结晶度下降，氟化铵将ＵＳＹ分子筛骨架铝脱出，增加分子筛介孔，加快催化反应传质速率，非骨架铝沉积在分子筛孔道内部，分子筛的微孔孔径降低。

吡啶吸附 红外光谱分析表明，改性后分子筛总Ｌ酸酸量约是改性前的３倍，增加的Ｌ酸酸量来源于从分子筛骨架中脱出并沉积在孔道中的非骨架铝。

（２）氟化铵改性后的ＵＳＹ分子筛具有Ｌ酸酸量大、介孔结构多等特点，适合催化脱除混合芳烃中烯烃的反应，具有初始活性高、失活慢的优势，可以替代改性白土应用于芳烃精制。

参考文献
［１］　赵俊，王更更，胡洁，等．含介孔结构Ｙ型分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用［Ｊ］．石油炼制与化工，２０１９，５０
（１０）：４６ ５１
［２］　程秋香，韩磊，刘树伟，等．工艺条件对费 托合成蜡加氢裂化催化剂性能的影响［Ｊ］．石油炼制与化工，２０１９，５０（１）：３１ ３６［３］　刘诗哲，李明丰，张乐，等．分子筛对ＣｏＭｏＰ?Ａｌ２Ｏ３催化剂加氢脱硫反应性能的影响［Ｊ］．石油炼制与化工，２０１９，５０
（１）：１ ７
［４］　熊晓云，高雄厚，赵红娟，等．有机添加剂法制备原位晶化型大孔催化裂化催化剂［Ｊ］．石油炼制与化工，２０１９，５０（３）：５８ ６２
［５］　ＣｏｒｍａＡ，ＭａｒｔｉｎｅｚＡ，ＭａｒｔｉｎｅｚＣ．Ｔｈｅｒｏｌｅｏｆｅｘｔｒａｆｒａｍｅ ｗｏｒｋａｌｕｍｉｎｕｍｓｐｅｃｉｅｓｉｎＵＳＹｃａｔａｌｙｓｔｓｄｕｒｉｎｇｉｓｏｂｕｔａｎｅ?２
ｂｕｔｅｎｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９６，１３４（１）：１６９ １８２
［６］　ＢａｒｒｅｒＲＭ，ＭａｋｋｉＭＢ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｏｒｂｅｎｔｓｆｒｏｍｃｌｉ ｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ［Ｊ］．ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６４，４２（６）：１４８１ １４８７
［７］　ＭｃｄａｎｉｅｌＣ，ＭａｈｅｒＰ．Ｎｅｗｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅｆｏｒｍｏｆｆａｕｊａｓｉｔｅ［Ｊ］．ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ，１９６８，１（１）：１８６ １９５
［８］　ＶｅｒｂｏｅｋｅｎｄＤ，ＫｅｌｌｅｒＴＣ，ＭｉｌｉｎａＭ，ｅｔａｌ．Ｈｉｅｒａｒｃｈｙｂｒｉｎｇｓｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅａｎｄＬｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔａｎｄｅｍａｃｉｄ ｂａｓｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，２５（９）：１９４７ １９５９
［９］　ＭｉｌｉｎａＭ，ＭｉｔｃｈｅｌｌＳ，ＣｒｉｖｅｌｌｉＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｓｏｐｏｒｅｑｕａｌｉｔｙｄｅ ｔｅｒｍｉｎｅｓｔｈｅｌｉｆｅｔｉｍｅｏｆｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａ ｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５（１）：３９２２
［１０］ＶａｌｔｃｈｅｖＶ，ＢａｌａｎｚａｔＥ，ＭａｖｒｏｄｉｎｏｖａＶ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｉｏｎｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄｏｒｄｅｒｅｄｍａｃｒｏｐｏｒｅｓｉｎｚｅｏｌｉｔｅｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３（４６）：１８９５０ １８９５６
［１１］ＱｉｎＺｈｅｎｇｘｉｎｇ，ＬａｋｉｓｓＬ，ＧｉｌｓｏｎＪ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉ ｕｍｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｅｔｃｈｉｎｇｏｆＭＦＩ ｔｙｐｅｚｅｏｌｉｔｅａｎｄｉｔｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｚｅｏｌｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｃｉｄｉｔｙ，ａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，２５（１４）：２７５９ ２７６６
［１２］ＣｈｅｎＸｉａｏｘｉｎ，ＴｏｄｏｒｏｖａＴ，ＶｉｍｏｎｔＡ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕａｎｄｐｏｓｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｔｒｏｌｏｆｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦＥＲ ｔｙｐｅｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２００（１）：３３４ ３４２
［１３］ＰｕＸｉｎ，ＬｉｕＮａｉｗａｎｇ，ＳｈｉＬｉ．Ａｃｉｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｕｓｙｚｅｏｌｉｔｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｔｒａ ｆｒａｍｅｗｏｒｋａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｎｃｅｎ ｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２０１：１７ ２３
［１４］刘乃旺．固体酸催化剂的制备、表征及其在烷基化反应中的应用研究［Ｄ］．上海：华东理工大学，２０１７
［１５］热米拉·艾山，徐登华，余兆祥．ＵＳＹ分子筛扩孔改性及表征［Ｊ］．化工时刊，２０１３，３２（２）：１０ １３
［１６］Ｍａｒｔíｎｅｚ ｔｒｉｇｕｅｒｏＪ．ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＺＳＭ ５ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇａｄｄｉｔｉｖｅｓｂｙｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｄｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ ｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００６，２３７（２）：２６７ ２７７
［１７］ＰｕＸｉｎ，ＬｉｕＮａｉｗａｎｇ，ＪｉａｎｇＺｈｅｎｇｈｏｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｃｉｄｉｃａｎｄｃａｔ ａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｃｌａｙｆｏｒｒｅｍｏｖｉｎｇｔｒａｃｅｏｌｅｆｉｎｆｒｏｍａｒｏｍａｔｉｃｓａｎｄｉｔｓｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｔｅｓｔ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉ ｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，５１（４３）：１３８９１ １３８９６
［１８］ＬｉｅｔｔｉＬ．Ｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，１９９９，５２（２）：１６５ １８１
［１９］ＫｎｏｔｔｅｒＤ．ＥｔｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｖｉｔｒｅｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎＨＦ ｂａｓｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０００，１２２（１８）：４３４５ ４３５１
［２０］ＦａｎｇＸｉａｎｇｑｉａｎ，ＷａｎｇＱｉａｎｇ，ＺｈｅｎｇＡｎｍｉｎ，ｅｔａｌ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｐｌａｎｔｅｄｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｎａｌ ｋｅｎｅｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｃｉ ｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，２（１２）：２４３３ ２４３５
１
１
石　油　炼　制　与　化　工 ２０２０年第５１卷
犛犜犝犇犢犗犉犝犛犢犕犗犔犈犆犝犔犃犚犛犐犈犞犈犕犗犇犐犉犐犈犇犅犢犃犕犕犗犖犐犝犕犉犔犝犗犚犐犇犈
犃犖犇犐犜犛犆犃犜犃犔犢犜犐犆犇犈犗犔犈犉犐犖犘犈犚犉犗犚犕犃犖犆犈
ＫｏｎｇＤｅｃｕｎ，ＳｈｉＬｉ，ＷａｎｇＸｉｎ，ＭｅｎｇＸｕａｎ，ＬｉｕＮａｉｗａｎｇ
（犐狀狋犲狉狀犪狋犻狅狀犪犾犑狅犻狀狋犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉狅犳犌狉犲犲狀犈狀犲狉犵狔犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，
犈犪狊狋犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犛犺犪狀犵
犺犪犻２００２３７）犃犫狊狋狉犪犮狋：ＵＳＹｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒａｍｍｏｎｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ
ｂｙＸ ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｎ２ａ
ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，２７
Ａｌｓｏｌｉｄｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ａｎｄｐｙｒｉｄｉｎｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｒｅｍｏｖｉｎｇｔｒａｃｅａｍｏｕｎｔｏｆｏｌｅｆｉｎｓｆｒｏｍｍｉｘｅｄａｒｏｍａｔｉｃｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎａｂｅｎｃｈ ｓｃａｌｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄａｃｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅＵＳＹｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃｏｕｌｄｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ
ａｄｊｕｓｔｅｄｂｙａｍｍｏｎｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｔｈｅｆｒａｍｅｗｏｒｋａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｍｐｏｎｅｎｔｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄａｎｄｄｅｐｏｓｉｔｅｄｉｎｔｈｅｐｏｒｅｓ，ｔｈｅｍｉｃｒｏｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｗａｓｂａｓｉｃａｌｌｙｕｎｃｈａｎｇｅｄ；ｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｂｕｔｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓａｎｄｌａｒｇ
ｅｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＴｈｅＬｅｗｉｓａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗａｓ３ｔｉｍｅｓｔｈａｔｏｆｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｂｕｔｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆＢｒｏｎｓｔｅｄａｃｉｄｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｓｍａｌｌ．ＩｔｉｓｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｔｈｅＦ ｍｏｄｉｆｉｅｄＵＳＹｓｉｅｖｅｃａｎｇｒｅａｔｌｙｒｅｄｕｃｅｄｃａｔａｌｙｓｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｏｌｆｉｎｅｓ．
犓犲狔犠
狅狉犱狊：ＵＳＹｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ；ａｍｍｏｎｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｃｉｄｓｉｔｅ；櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸
櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐櫐殾
殾
殾
殾
ｄｅｏｌｅｆｉｎａｔｉｏｎ简　讯
犃犛犜犕批准了犃犚犃公司的可持续
航空燃料生产新途径
ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ机构批准了由Ａｐｐ
ｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ（ＡＲＡ）公司和ＣｈｅｖｒｏｎＬｕｍｍｕｓＧｌｏｂａｌ（ＣＬＧ）公司合作开发的可持续航空燃料（ＳＡＦ）的新生产途径，通过该途径生产的喷气燃料被称为“催化水热裂解喷气燃料”（ＣＨＪ）。

这是第６条被批准的ＳＡＦ生产途径。

ＡＳＴＭＤ７５６６附件Ａ６已于２０１９年１２月１５日获得批准，并于２０２０年１月２９日发布在ＡＳＴＭＤ７５６６ １９ｂ《含合成烃类的航空涡轮燃料规范（修订）》中。

新附件允许将高达
５０％的ＲｅａｄｉＪｅｔＴＭ
生物基喷气燃料与石油基喷气燃料混合。

这种ＲｅａｄｉＪｅｔＴＭ
生物基喷气燃料是由ＡＲＡ公司和ＣＬＧ公
司共同开发的ＢｉｏｆｕｅｌｓＩｓｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ＢＩＣ
）工艺生产的。

ＢＩＣ工艺是基于ＡＲＡ公司专有的催化水热裂解工艺和ＣＬＧ公司的加氢处理技术开发的，
可将废弃的各种油脂转化为喷气燃料，
得到的生物基喷气燃料品质与石油基喷气燃料几乎没有区别。

ＲｅａｄｉＪｅｔ
ＴＭ
中均匀分布着石油基喷气燃料中可检出的所有烃类，包括芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃。

这种生物基喷气燃料是一种非常清洁的、高热稳定性的燃料，其密度和能效与石油基喷气燃料ＪｅｔＡ
或ＪｅｔＡ １相当。

ＲｅａｄｉＪｅｔ
ＴＭ
是第一种单独进行飞行测试的可持续航空燃料，于２０１２年１０月１２日在加拿大国家研究委员会（ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｕｎｃｉｌＣａｎａｄａ）猎鹰２０飞机上完成测试。

ＡＲＡ和ＣＬＧ公司及其合作伙伴生产的ＲｅａｄｉＪｅｔ
ＴＭ
生物基喷气燃料符合美国海军对可再生ＪＰ ５（被称为ＣＨＣＪ ５）的采购规范。

２０１６年，作为ＭＩＬＳＰＥＣ燃料认证的一部分，美国海军完成了以１００％ＣＨＪ（未与石油基喷气燃料混合）为燃料的９架ＥＡ １８ＧＧｒｏｗｌｅｒ飞机的飞行。

目前美国和日本已准备用ＢＩＣ技术扩大生产规模。

在美国，多个商业项目已进入工程化阶段；在日本，Ｅｕｇｌｅｎａ公司也在致力于建设ＢＩＣ技术的一体化示范设施，以期在东京奥运会期间为商业航班交付ＣＨＪ。

［邓京波摘译自ｗｗｗ．ａｒａ．ｃｏｍ，２０２０ ０２ １８
］２１。