甲基烯丙醇饱和蒸汽压的测定与关联

甲基烯丙醇饱和蒸汽压的测定与关联
李静;齐鸣斋
【摘要】采用静态法测定了甲基烯丙醇在335.05～388.29 K温度区间的饱和蒸汽压数据,并用Antoine方程lnps=A-B/(T+C)进行了关联,获得Antoine常数A、B、C分别为15.0499、3020.65和-98.10.Antoine方程计算得到的饱和蒸汽压值与实验数据吻合较好,平均相对误差为0.86％.通过Clausius-Clapeyron方程计算得到甲基烯丙醇在335.05～388.29 K范围内的平均摩尔蒸发热为46.47 kJ· mol-1.实验所得饱和蒸汽压方程对甲基烯丙醇的精馏分离过程设计具有重要意义.
【期刊名称】《上海化工》
【年(卷),期】2014(039)008
【总页数】3页(P5-7)
【关键词】甲基烯丙醇;饱和蒸汽压;Antoine方程;摩尔蒸发热
【作者】李静;齐鸣斋
【作者单位】华东理工大学化工学院上海200237;华东理工大学化工学院上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.1
甲基烯丙醇（MAO）是一种重要的化工中间体，主要用于合成香料、树脂等。

以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（TPEG），是新一代高性能混凝土减水剂，主要用于机场、港口码头、水电站、高架道路、军事设施等
的建设，应用领域非常广阔，近年来该行业发展迅速。

蒸汽压是物质的重要物理化学性质之一，反应体系中各组分的饱和蒸汽压数据是精馏塔设计的基础数据。

液体饱和蒸汽压的测量方法主要有三种：静态法、动态法和饱和气流法。

静态法将被测物质放在一个密闭的体系中，在不同温度下直接测量其饱和蒸汽压，在不同外压下测量相应的沸点，具有操作简单、结果比较准确等优点。

目前，还未见甲基烯丙醇饱和蒸汽压的报道，本文采用静态法测定了甲基烯丙醇在335.05～388.29K温度区间内的饱和蒸汽压。

采用非线性拟合的方法得到了甲基烯丙醇在该温度区间内的Antoine方程系数以及摩尔蒸发热，从而为精馏提纯甲基烯丙醇的过程开发提供了基础数据。

1.1 实验试剂及装置
甲基烯丙醇由山东易达利化工有限公司提供，其纯度经气相色谱分析，质量分数为99.9%（面积归一法）。

实验装置如图1所示，主要有真空泵、U型压差计、沸点仪及加热装置等。

1.2 实验方法
冷凝管与U型压差计6和缓冲瓶11相接。

在缓冲瓶11和安全瓶12之间接旋塞8，用来控制封闭体系的压强。

安全瓶中的负压通过真空泵抽真空来实现。

沸点仪3中装待测液体，当U型压差计两端水银面高度稳定时，体系汽液两相平衡的温度为液体在此外压下的沸点。

通过旋塞控制体系内的压强，待甲基烯丙醇溶液沸腾时，用当时的大气压强减去U型压差计两水银柱的高度差，即为该温度下液体的饱和蒸汽压。

通过旋塞10调节缓冲瓶内的压强，使体系产生新的沸腾，再次测量蒸汽压与外压平衡时的温度，反复多次测定。

由于实验中采用水银温度计，为了测量的准确性，必须对待测液的沸点温度进行校正，实验中采用温度计露茎校正法。

2.1 Antoine方程参数的回归
实验前测定实验环境的大气压强为101.2183kPa，实验测得的不同真空度下甲基
烯丙醇的沸点温度以及校正温度列于表1。

纯液体的蒸汽压与温度的关系可以用Clausius-Clapeyron方程式（1）来表示：
式中，ps表示纯液体温度为T时的饱和蒸汽压；T为热力学温度；△vapHm为液
体的摩尔蒸发热；R为摩尔气体常数，值为8.314J·(mol·K)-1。

Clausius-Clapeyron方程给出了液体的沸点与外压的函数关系，甚为重要。

但在工程上广
泛使用与实验数据符合较好的经验方程——Antoine方程，其形式如式（2）表示：式中，A、B、C是与物质有关的特性常数，称为Antoine常数。

以pabs对Tadj 作图，为表示方便和直观，以下pabs和Tadj均用ps和T代替，并根据式（2）进行非线性拟合，见图2，其相关系数R2=0.9993，得到甲基烯丙醇的Antoine
常数分别为：A=15.0499、B=3020.65、C=-98.10，甲基烯丙醇的Antoine方
程式（3）为：
式（3）中压力单位为kPa，温度单位为K。

用Antoine方程计算所得的甲基烯丙醇饱和蒸汽压见表1第6列，实验值与计算
值的平均相对偏差为0.86%。

因此拟合得到的Antoine方程能够很好地描述甲基
烯丙醇的饱和蒸汽压。

计算得出甲基烯丙醇在标准大气压（101.325kPa）下的沸
点为387.67 K，即114.52℃，与实际情况相符。

2.2 摩尔蒸发热与温度的关系
在较小的压强变化范围内，通常可以忽略压强对摩尔蒸发热的影响，但摩尔蒸发热随温度升高呈现下降的趋势，因此温度对摩尔蒸发热的影响往往不可忽视。

由Clausius-Clapeyron方程式（1）可以得到，摩尔蒸发热△vapHm与温度的关系为：
根据甲基烯丙醇的Antoine方程式（3），对温度T求导可以得到与T的关系式为：
将式（5）带入式（4）中，得到甲基烯丙醇摩尔蒸发热与温度的关系式（6），由
式（6）计算得到各实验温度对应的摩尔蒸发热，见表1第8列。

甲基烯丙醇在实验温度范围内的平均摩尔蒸发热可以由表1计算得到：
（1）采用静态法测定了甲基烯丙醇在335.05～388.29K温度范围内的饱和蒸汽压数据，拟合得到甲基烯丙醇的Antoine方程为：lnps=15.0499－3020.65/ (T －98.10)。

实验值与Antoine计算值的平均相对偏差为0.86%，吻合良好。

（2）由Clausius-Clapeyron方程计算得到甲基烯丙醇在335.05～388.29K温度区间的摩尔蒸发热与温度的关系为在此温度范围内的平均摩尔蒸发热为
46.47kJ·mol-1，常压下的沸点为387.67K。