现代测试技术-- XPS

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1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳 极靶构成。 X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特
征K1射线.
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11.4 化学位移
1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变 化引起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电 子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元 素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。
（2）类型
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11.2 光电子能谱仪实验技术
半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析
器，分辨率高；
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若要使能量为Ek的电子沿平均半径r轨道运动， 则必须满足以下条件：
Ek=eV/c
e---电子电荷 V---电位差 c---谱仪常数 这样就可以使能量不同的电子，在不同 的时间沿着中心轨道通过，从而得到 XPS 谱图
紫外(真空)光电子能谱 X射线光电子能谱 Auger电子能谱
h
h
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，
产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级（s、p、d、f）；
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11.1.1 原理方程
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，
11.1 .3 XPS应用涉及的基本概念
光电离几率和XPS的信息深度
（1）光电离几率
定义 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 影响因素
与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数
有关；
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在入射光子能量一定的前提下，同一原 子中半径越小的壳层，越大； 电子的结合能与入射光子的能量越接近， 越大; 越大说明该能级上的电子越容易被光 激发，与同原子其它壳层上的电子相比， 它的光电子峰的强度越大。
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（ 3）
H、He没有内层电子，外层电子用于 成键。如对于H元素而言，如有机物中的H， 一般都是和别的元素成键，自己失去电子， 只有原子核，所以用X射线去激发H，没有光 电子被激发出来，所以只能得到H和C或其他 原子结合的价带信息，所以XPS无法检测H。
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11.3 XPS谱图中原子能级的表示方法
11.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一
个小字母表示。例如:3d5/2
第一个数字3代表主量子数(n) ,
小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j
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X射线光电子能谱分析(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy
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表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the OuterMost Layers of Materials (<100nm))的研究的技术
11.2 XPS的特点
在实验时样品表面受辐照损伤小，能 检测周期表中除 H 和 He 以外所有 的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
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XPS之所以无法检测H、He，主要是因为: (1) H 和 He 的光致电离界面小，信号太弱， 以Scofield 计算的为例，AlKα激发源， C1s 为 1.00 、 H1s 为 0.0002 、 He1s 为 0.0082 ，而 Li1s为 0.0568。 (2) H的1s电子很容易转移，在大多数情况 下会转移到其他的原子附近，所以检测起来 就更难了。
hv A A* e A 中性原子 hv－－入射光子能量 e 发射出的光电子 A* 处于激发态的离子
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11.1 XPS的基本原理
X射线激发光电子的原理
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电子能谱法：光致电离； A + h A+* + e
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分辨率
分辨率＝E / Ek 100%
E / E k (W / 2r ) 2 / 2
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能 W---狭缝宽度 r---两球间平均半径 ---出口狭缝宽度与入口角
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层电子，通过对这些电子进行能量分析
而获得的一种能谱。

能谱最初是被用来进行化学分析，因此
它还有一个名称，即化学分析电子能谱 （ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
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X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既： 电子损失动能 产生光子(X射线)
X-ray Beam Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
10 nm
1 mm2
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与氧化态关系
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11.5 光电子能谱仪实验技术
XPS X射线光电子谱仪
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7.2.1 光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
j l 1/ 2
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
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注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用 的结果，使l不等于0（非s轨道）的电 子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道 上的电子没有发生能级分裂，所以在 XPS谱图中只有一个峰。
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筒镜式电子能量分析器
同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形 成静电场；
灵敏度高、分辨率低；
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3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种 采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次 发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增 益可达 109
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area.
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Bonds
284.9
291.8 283.7
42.8
57.2 39.0
C-C C-H
C=C C-C C-H
285.5
287.4
26.0
34.9
C-O
C=O
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主要内容
XPS的基本原理 光电子能谱仪实验技术 X射线光电子能谱的应用
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（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的 库伦作用增加，结合能增加；当外层电子 密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子 的结合能增加；反之则结合能将减少。
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与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环 境不同；
费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电 子能级所需要的能量。 电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势 场的破坏，使形成的离子处于激发态，其 余轨道电子结构将重新调整。这种电子结 构的重新调整，称为电子弛豫。
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这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen， l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔 物理学奖。
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X射线光电子能谱（ XPS ，全称为Xray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内
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电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
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XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素； UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X射 线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用 于研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
逃逸消耗Ws ，余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所 具有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为： Ek = hν- EB –Ws
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结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
11.1.2 XPS的基本原理涉及的名词
用，到达费米能级所需要的能量。
原子核 快电子
慢电子 EK2
EK1
光子
EK 1 EK 2 h
h
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原 子的能量忽略不计。
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11.1 XPS的基本原理
11.1.1 光电效应 1. 光电效应 具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时， 光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一 束缚电子，使之电离 。
11.1 XPS的基本原理
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年 的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和 方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献， 他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于
要获得高分辨谱图和 减少伴峰的干扰，可以采 用射线单色器来实现。即 用球面弯曲的石英晶体制 成，能够使来自X射线源 的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
双阳极X射线源示意图
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2. 电子能量分析器
（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对 强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5 帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰 撞的几率。
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（2）XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散 射的平均自由程；
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；
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B.E. (eV)
B. E. (eV)
Table 9. Detail data of C1s analysis in the residue of 1%Fe-OMMT/LDPE and 1%Na-OMMT/LDPE
Binding energy (eV) Area (%) C1s 1% Fe-OMMT/LDPE C1s 1% Na-OMMT/LDPE