纳米银粉在低温银浆中的烧结工艺研究_刘文平(1)

收稿日期：2014-06-07 通讯作者：刘文平 基金项目：广西科学研究与技术开发计划（科技成果转化与推广计划）资助项目（No. 桂科转 1298009-15） ；广西科学研究与技术开发计划（科 技创新能力与条件建设计划）资助项目（No. 桂科能 1270010） 作者简介：刘文平（1986－） ，男，广西桂林人，工程师，主要从事纳米金属粉体的制备及应用，E-mail: 092101207@ 。
Sintering process of nano-silver powders in the application in low temperature silver pastes
LIU Wenping1,2, QIN Haiqing1,2, LIN Feng1,2, LEI Xiaoxu1,2, ZHANG Zhenjun1,2
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结果与分析
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实验
1.1 纳米银粉的制备与表征 使用南京工业大学生产的高真空三枪直流电弧 等离子体蒸发金属纳米粉体连续制备设备在阴极电 流 450 A，充气压强 0.04 MPa，氢氩体积比 1/6 的工 艺参数下制备纳米银粉。采用日本理学电机工业株 式会社生产的 D/max-2500V/PC X 射线衍射装置对 纳米银粉的结构进行测试，测试条件为铜靶 K单色 辐射，扫描功率：40 kV×300 mA，扫描速率（连续 扫描） ：8°/min，扫描范围：20°~100°，利用 Jade 软 件对结构测试数据进行分析。取少量制备好的纳米 银粉粘接在导电胶上，采用荷兰飞利浦公司的 FEI Quanta 200 FEG 场发射环境扫描电子显微镜观察纳 米银粉的颗粒大小、形貌以及团聚情况。
第 33 卷 第 9 期
刘文平等：纳米银熔点显著降低，通过将纳米 Au、 Ag、Ni、Cu 颗粒分散在有机载体中制备成导电墨水 和导电浆料，采用压印烧结的方式可以制造各种柔 性电子线路产品。其中导电墨水黏度小，固含量低， 在制作成电子线路时往往需要经过重复多层布线烧 结才能形成良好的导电通道，而导电浆料具有更高 的黏度和固含量，单层印制成的导电线路通过烧结 就能形成很好的导电通道[7-8]。目前通过压印导电浆 料在耐高温的陶瓷基材上制作电子线路产品的方法 已经取得了应用，但是还需进一步研究适合应用于 柔性高分子基材的低温烧结导电浆料。 银具有高导电性，且相对于金价格便宜，在空 气中比铜、镍稳定，其制备成的银浆可以在大气环 境条件下烧结，银浆现已成为目前导电浆料研发的 主体[9-10]。Seo 等[11]对银粉粒径大于 150 nm 的银浆 的烧结温度进行了研究，结果发现在 300 ℃以上烧 结时，所得样品导电效果良好，但是相对于柔性高 分子基材来说，其烧结温度仍然较高。纳米颗粒尺 寸越小，浆料的烧结温度越低，但体积收缩也越厉 害，对线路导电性的不利影响就越大，通过将不同 粒径的纳米颗粒复合应用，可以大大降低浆料的体 积收缩，改善其形成膜层的导电性[12]。但目前关于 300 ℃以下烧结工艺对低温纳米银浆形成的膜层导 电性的影响的研究报道较少。笔者以直流电弧等离 子蒸发凝聚法制备了一种同时含有不同大小纳米颗 粒的银粉，并以其作为导电功能相制备了低温银浆， 通过研究 300 ℃以下不同烧结工艺对导电膜层表面 形态、微观结构和导电性的影响，进一步分析了其 导电性变化的机理，获得了合适的烧结工艺，以期 在高分子柔性基材获得导电性良好的电子线路。
Abstract: In order to obtain good conductive lines on flexible substrate, the nano-silver powders were prepared by DC arc plasma evaporation method, which were used as the conductive phase to prepare the low temperature silver paste and their sintering process was studied. The results show that the prepared silver powders are spherical and with good crystallinity, which are composite powders of different sizes nanoparticles. The films have excellent electrical conductivity, when the silver paste prepared by the silver powders is sintered at 250－300℃, and the sheet resistance of the films decreases with the increasing of the sintering temperatures. The sintering time should decrease when the silver paste is sintered at higher temperature, in order to avoid crack due to films shrinkage, which will decrease the electrical conductivity of the films. When the silver paste is sintered at 300 ℃ for 30 min, the obtained films exhibit the best electrical conductivity, which could also delivers a resistance of 8.8 mΩ/□. Key words: plasma; nano-silver powders; conductive paste; low temperature sintering; sheet resistance; flexible substrate
2.1 银粉结构与形貌分析 图 1 为采用等离子体蒸发凝聚法制备的纳米银 粉的 X 射线衍射(XRD)谱。从中可以看出，此法制 备的纳米银粉具有尖锐的晶体吸收峰，分别对应于 立方晶系银的(111)、 (200)、 (220)、 (311)和(222)晶面， 说明产品为结晶性良好的纯相单质银。图 2 为所制 的超细银粉的 SEM 照片，从图 2 中可以看出，制备 的银粉颗粒较小，大部分为规则的球形颗粒，且分 散性较好，粒度分布较宽，粒径从几十到几百纳米 不等。这种不同粒度的球形纳米银粉制备的浆料在 低温烧结时，较小的纳米颗粒先发生熔化，将银粉 颗粒有效地连接，形成导电通道，未熔化大颗粒作 为骨架，减小烧结过程中浆料的收缩性，通过不同 粒径的纳米颗粒的复合可以有效地降低浆料成膜后 的孔隙度，增加浆料成膜后的致密性，增强其导电 性[13-15]。
由于传统光刻法在制造微纳电子技术产品方面 的不足，越来越多的研究人员把注意力集中于低成 利用新发展起来的压印 本非光刻技术的发展研究[1]。 技术作为常用的非光刻技术，可以直接在基材上获 得导电线路，大量降低生产成本和投资成本，其已
被用于制作各种尺寸的二维或者三维电路图形，布 线精度高，生产速度快，目前主要应用于柔性显示 屏、RFID 标签、智能卡和生物传感器、太阳能电池 电极、LED 冷光源、OLED(有机发光显示器)等的制 作[2-6]。由于热力学尺寸效应，相对于块体金属，纳
第 33 卷 第 9 期 2014 年 9 月
电 子 元 件 与 材 料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.33 No.9 Sep. 2014
研究与试制
纳米银粉在低温银浆中的烧结工艺研究
刘文平 1,2，秦海青 1,2，林 峰 1,2，雷晓旭 1,2，张振军 1,2
I (111) (111)
(200) (200) (220) (220) (311) (311) (222) (222)
0 20 30 30 40 40 50 60 50 60 2 2 70 70 80 80 90 90
图 1 纳米银粉的 XRD 谱 Fig.1 XRD pattern of nano-silver powders
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刘文平等：纳米银粉在低温银浆中的烧结工艺研究
Vol.33 No.9 Sep. 2014
(a)
(b)
2 μm 图 2 纳米银粉的 FE-SEM 照片 Fig.2 FE-SEM photo of nano-silver powders 200 μm (c) (d) 200 μm
2.2 烧结温度对银浆性能的影响 图 3 所示为所制备的导电银浆在不同温度烧结 30 min 所 得 膜 层 的 方 阻 ， 从 中 可 以 看 出 ， 在 250~300 ℃烧结 30 min ，膜层即具有导电性，经 250 ℃烧结的膜层的方阻为 160.6 mΩ/□，随烧结温 度升高，方阻逐渐降低，300 ℃烧结的膜层方阻低至 8.8 mΩ/□。烧结温度低于 270 ℃时，膜层的方阻随 烧结温度升高降低幅度较大，270 ℃以后，随着烧结 温度升高，膜层方阻变化趋于平缓。图 4 为不同温 度烧结 30 min 后样品的 50X 的金相显微照片，如图 4（a）所示，浆料成膜以后在烧结前为成分均匀的膜 层，采用四探针电阻率测试仪无法测量其电阻，说 明银粉颗粒均匀地分散在有机膜层中，并没有形成 链接导通。图 4（b） 、 （c） 、 （d）分别为 250，270 和 300 ℃烧结的样品的显微照片，从中可以看出，烧结 后的浆料膜层相比烧结前出现了颗粒感，且烧结温 度越高，颗粒感越强，这说明在加热烧结的过程中， 有机载体不断分解挥发，膜层收缩，熔化的纳米银 粉颗粒连接长大。通过将图 3 和图 4 对比分析，可 以发现在 250 ℃烧结时，膜层颗粒感较轻，方阻较 高，这主要是由于烧结温度较低，仍然有大部分有机 载体包覆在银粉颗粒表面，纳米银粉颗粒熔化的也较 少，膜层的导电性主要是靠部分有机载体挥发，膜层 收缩以后，银粉颗粒之间点接触，形成导电通道产生 的，因此方阻较大。经过 270 ℃和 300 ℃烧结，颗粒 感明显增强，方阻显著降低，由于大部分有机载体挥 发，部分熔化的纳米银粉颗粒连接成片，此时银粉颗 粒的连接由点接触转变成面接触，导电性显著增强 [16] 。