热力学第二定律4

R

vap H Tb
44020 J 118.0 J K1 373.15 K
显然 Ssur 118.0 J K1
例3：在273 K时，将一个22.4 dm3 的 盒子用隔板一分为二，
0.5 mol 0.5 mol O2 (g) N2 (g)
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
Ssur

H(268.2K) T

9874 268.2
J
K 1
36.8J
K 1
Siso Ssys Ssur
(35.4 36.8)J K 1 1.40J K 1
Siso 0 自发不可逆过程
例4. 求反应 2C(s) O2 (g) 2CO(g)
(dG)T, p > W '
若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs 自由能的减少值。
如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
(dG) T
,
p
,W
'
0

0
或
(dG)T,p,W'0 0
(dG) T
,
p
,W
'
0

0
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,
(dA) T
,V
,W
'
0

0
或
(dA) T
,V
,W
'
0

0
ห้องสมุดไป่ตู้
等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不
可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能 减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：
(dA)T ,V ,Wf 0 0
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
3.4.2 吉布斯函数及判据
G def H TS
G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有广度性质。
W ' dG
W ' dG
等号表示可逆过程
(dG)T , p,R

W
' max
即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作
的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。
dT dT T2 nCp,m (l)
T1
T
H相变 T相变
T2 nCp,m ( s)
T1
T
S S1 S2 S3
dT dT T2 nCp,m (l)
T1
T
H相变 T相变
T2 nCp,m ( s)
T1
T

[(1.0
126.8
ln
278.7 268.2
)

(
9916 278.7
)
(1.0 122.6
ln
268.2 278.7
)]J

K
1
35.4J K 1
为了计算环境的熵变，可令苯与268.2K的大热储器接 触，在268.2K苯凝固时，所放出的热量全部由热储器 吸收，由于热储器很大，其温度不变，吸热过程均可 看作是可逆的，所以
0.5 mol 0.5 mol O2 (g) N2 (g)
求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
解法2
mixS R nB ln xB
B

R
n(O2
)
ln
1 2

n(N2
)
ln
1 2

1.0 mol R ln 2 5.76 J K1
例1. 1.0mol Ag(s)在等容下由273K加热到303K，
根据 W dA
等号表示可逆过程，即：
(dA)T ,R Wmax
在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等 于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为 功函（work function）。 若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值
dA> W
如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下
求过程的熵变。已知，在该温度区间内Ag(s)的
CV,m为24.48J/K/mol。 解：
S
dT nC ln T2 nCV ,m
T1 T
T2 V ,m T1

(1.0
24.48
ln
303 273
)J

K
1

2.55J

K
1
例2. 2.0mol 理想气体从300K加热到600K，体积 由25dm3变为100dm3，计算该过程的熵变。已 知，该气体的CV,m为19.5J/K/mol。
解：过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相 同始终态间设计一个可逆过程来计算熵变。设 计的可逆过程为
C6H6 (l,268.2K) SC6H6 (s,268.2K)
可逆 S1
加热
可逆
S3 冷却
C6
H
6
(l
,
278.7
K
)
S2 可逆过程
C6
H
6
(
s,
278.7
K
)
S S1 S2 S3
解法1
S(O2 )

nR ln
V2 V1

0.5R ln
22.4 12.2
S
(N2
)

0.5R
ln
22.4 12.2
mixS S(O2 ) S(N2 ) nR ln 22.4 nR ln 2 > 0 12.2
例3：在273 K时，将一个22.4 dm3 的 盒子用隔板一分为二，
这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0
的变化。
因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这 个判据特别有用。
在等温、等压、可逆电池反应中
rG

W
' max
nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电
池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池
解：这是一个p,V,T都发生变化的反应，因知道始终态
的温度和体积，采用先等温后等容的途径
S

S1
S2

nR ln
V2 V1
nCV ,m
ln
T2 T1

[2.0

(8.314
ln
100 25
19.5
ln
600 300
)]J

K
1
50.1J K 1
例3. 在268.2K和100kPa压力下， 1.0mol液态苯 凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。已知， 苯熔点278.7K，标准摩尔熔化热为9916J/mol， Cp,m(l) =126.8J/K/mol, Cp,m(s) =122.6J/K/mol 。
在298K时反应的标准摩尔熵变 。
r
Sm
(298K
)

2Sm
(CO,
298K
)

S
m
(O2
,
298K
)

2
S
m
(C,
298K
)
(2197.9 205.02 25.69)J mol1 K 1
179.4J mol1 K 1
3.4 亥姆霍兹函数及吉布斯函数
对外做功，E 为正值，所以加“—”号。
例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨 胀，(2)真空膨胀，体积增加到原来的10倍，分别 求其系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。
解：(1) 可逆膨胀
Ssys


Q T
R
Wmax T
nR ln V2 V1
nR ln10 19.14 J K1
Ssys Ssur
H2O(1 mol, l, p ,373.15 K) H2O(1 mol, g ,p ,373.15 K)
已知H2O(l)在汽化时吸热 44.02 kJ
解：当系统得(失)热量时，可以认为环境是以可逆的方式
失(得)热量。由于环境比系统大得多，所以系统发生变化
时，环境的温度不变
Ssys


Q T
Siso 0
过程(1)为可逆过程。
解：（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：
Ssys 19.14 J K1
Ssur 0 （系统未吸热，也未做功）
Siso Ssys Ssur = 19.14 J K1 > 0
（2）为不可逆过程。
例2：求下述过程熵变
亥姆霍兹函数及判据 吉布斯函数及判据
3.4.1 亥姆霍兹函数及判据
A def U TS
A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)， 是状态函数，具有广度性质。
则 W dA
即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于 或小于系统Helmholtz自由能的减少值。