复合膜制备技术发展
PVAUiO-66复合薄膜的制备及性能表征
行合成的 ＵｉＯ￣６６ꎬ 填充制备了 ＰＶＡ 复合膜ꎬ 利用红
子显微镜 ( ＳＥＭ) 、 接触角、 溶胀、 拉伸强度和透光
性能等手段ꎬ 分析了这些膜的各种物性ꎮ
１ 实验部分
搅拌 ６ ｈ 以保证混合均匀ꎬ 其中 ＰＶＡ 的溶液浓度为
溶液倒在洁净玻璃板上ꎬ 用刮膜器均质流平ꎬ 室温风
干 ２４ ｈꎮ 此后将膜剥离ꎬ 在 １６０ ℃ 的马弗炉中交联
/ 雾度测定仪: ＷＧＴ－Ｓꎬ 上海物理光学仪器厂ꎻ 红外
度测定ꎬ 先称量薄膜样品的质量 ( ｍ１ ) ꎬ 将其放入盛
衍射仪 ( ＸＲＤ) : Ｒｉｇａｋｕ Ｄ / ｍａｘ ２５００ｖ / ＰＣꎬ 日本理
用滤纸将样品表面的水渍擦去ꎬ 称量溶胀样品的质量
ＸＬꎬ 荷兰 Ｐｈｅｎｏｍ 公司ꎮ
按照公式计算出溶胀度:
ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ: Ｐｏｌｙ ( Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ) ꎻ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＵｉＯ￣６６ꎻ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｓｗｅｌｌｉｎｇꎻ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅꎻ Ｔｅｎｓｉｌｅ
Ｓｔｒｅｎｇｔｈꎻ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ
和蒸馏水分别加入三口瓶中ꎬ 随后将其置入 ９５ ℃ 的
水浴锅中ꎮ 搅拌 １ ｈ 后ꎬ 添加 ６ ｇ ＰＶＡ 和 ０ ５ ｇ 富马
ＤＳ ＝
ｍ２ －ｍ１
×１００％
ｍ１
(１)
拉伸强度测试: 根据 ＧＢ / Ｔ １０４０ ３—２００６ 方 法
进行拉伸测定ꎮ 每种薄膜裁切 １０ 个样品ꎬ 每个样品
上随机取点 １０ 处测定薄膜厚度ꎬ 然后用 ２５ ｍｍ / ｍｉｎ
ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｆｔｅｒ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｗｉｔｈ ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ. Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＵｉＯ￣６６ ｌｏａｄｉｎｇꎬ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇꎬ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ
无机—有机复合膜的制备技术进展
维普资讯
６２ ４
无
机
材
料
学
报
变 换 原 料 或 反 应 体 系 ， ｓ ｌ ｅ 法 也 被 用 于 无 机 一有 机 复 合 膜 的 制 备 ，并 且 成 为 目前 一 ｏ— ｌ ｇ
种 主 要 的 方 法 ．原 因 有 很 多 ： （ ） ｏ —ｅ 法 操 作 简 单 ，现 在 工 艺 已 比 较 成 熟 ； １ ｓ ｌｇ ｌ （ ） 作 温 度 比 较 低 ，能 够 不 破 坏 膜 中 的 有 机 成 分 ，这 对 原 料 中 含 生 物 活 性 物 种 的 膜 的 ２操
２ 溶 胶 一 胶 法 （ｏ ｇ１ 凝 Ｓ１ ｅ ． ）
溶 胶 一 胶 法 原 来 主 要 被 用 于 无 机 膜 的 制 备 ，即 醇 盐 或 无 机 金 属 盐 等 原 料 溶 于 水 或 有 凝 机 溶 剂 中 ，发 生 水 解 或 醇 解 反 应 ，生 成 物 聚 集 成 几 个 纳 米 左 右 的 粒 子 并 组 成 溶 胶 Ｉ 在 支 撑 引． 体 上 浸 渍 溶 胶 ，干 燥 或 在 毛 细 吸 力 下 溶 胶 变 成 凝 胶 ，热 处 理 后 得 无 机 膜 ．以 硅 的 醇 盐 为 例 ： 水 解 反 应 ： －ＳＯＲ＋Ｈ２ ＋ ｉ ｉ Ｏ－ ￣ＳＯＨ＋ＲＯＨ
相 关 论 文 ，对 其 制 备 技 术 进 行 了 综 述 ．
关 键 词 ： 无 机 ．有 机 复 合 膜 ；制 备 ；进 展 ；溶 胶 一 胶 ；等 离 子 体 凝
中图 分 类号 ： ＴＢ ４ ３
文 献 标 识 码 ：Ａ
１ 引 言
膜 科 学 技 术 自五 十 年 代 以 来 发 展 迅 速 ，现 已在 水 处 理 、化 工 、生 物 、医 药 、食 品 等 领 域 获 得 广 泛 应 用 ，形 成 相 当 的 产 业 规 模 ．就 膜 材 料 而 言 ，发 展 最 早 的 是 有 机 膜 ， 因 其 柔 韧 性
薄膜材料及其制备技术
课程设计实验课程名称电子功能材料制备技术实验项目名称薄膜材料及薄膜技术专业班级学生姓名学号指导教师薄膜材料及薄膜技术薄膜技术发展至今已有200年的历史。
在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。
经过一代代探索者的艰辛研究，时至今日大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位，各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势。
其中包括纳米薄膜、量子线、量子点等低维材料，高K值和低K值介质薄膜材料，大规模集成电路用Cu布线材料，巨磁电阻、厐磁电阻等磁致电阻薄膜材料，大禁带宽度的“硬电子学”半导体薄膜材料，发蓝光的光电半导体材料，高透明性低电阻率的透明导电材料，以金刚石薄膜为代表的各类超硬薄膜材料等。
这些新型薄膜材料的出现，为探索材料在纳米尺度内的新现象、新规律，开发材料的新特性、新功能，提高超大规模集成电路的集成度，提高信息存储记录密度，扩大半导体材料的应用范围，提高电子元器件的可靠性，提高材料的耐磨抗蚀性等，提供了物质基础。
以至于将薄膜材料及薄膜技术看成21世纪科学与技术领域的重要发展方向之一。
一、薄膜材料的发展在科学发展日新月异的今天，大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位。
自然届中大地、海洋与大气之间存在表面，一切有形的实体都为表面所包裹，这是宏观表面。
生物体还存在许多肉眼看不见的微观表面，如细胞膜和生物膜。
生物体生命现象的重要过程就是在这些表面上进行的。
细胞膜是由两层两亲分子--脂双层膜构成，它好似栅栏，将一些分子拦在细胞内，小分子如氧气、二氧化碳等，可以毫不费力从膜中穿过。
膜脂双层分子层中间还夹杂着蛋白质，有的像船，可以载分子，有的像泵，可以把分子泵到膜外。
细胞膜具有选择性，不同的离子须走不同的通道才行，比如有K＋通道、Cl－通道等等。
细胞膜的这些结构和功能带来了生命，带来了神奇。
二、薄膜材料的分类目前，对薄膜材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分子层次、原子层次、纳米尺度、介观结构等方向深入，新型薄膜材料的应用范围正在不断扩大。
功能性再生纤维素复合膜的制备及性能研究进展
2016年第35卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·341·化工进展功能性再生纤维素复合膜的制备及性能研究进展王晶晶，王钱钱，张超群，孙建中（江苏大学生物质能源研究所，江苏镇江 212013）摘要：纤维素是自然界中储量最大的天然高分子化合物，被认为是未来能源和化工的主要原料。
然而，天然纤维素聚合度高、结晶度高的特性，使其难以溶于常规溶剂，极大限制了纤维素的应用。
近年来，人们发现了多种新型纤维素溶剂体系，本文简要介绍了基于新型纤维素溶剂体系制备而来的再生纤维素膜以及一系列功能性再生纤维素基有机/无机复合膜材料。
通过新型纤维素溶剂体系溶解再生得到的再生纤维素基复合膜在多孔性、热稳定性、强度等性能方面得到一定程度的改善，有望应用于包装、污水处理、传感器、生物医学等领域。
本文基于再生纤维素膜及其复合膜材料的最新研究进展，对今后发展的热点方向进行了展望，旨在为纤维素溶解和功能性再生纤维素新材料的开发提供参考。
关键词：纤维素溶剂；再生纤维素膜；复合膜；功能性中图分类号：TQ 35 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）02–0341–11DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.001Research progress on preparation and properties of functionalregenerated cellulose composite membranesWANG Jingjing，WANG Qianqian，ZHANG Chaoqun，SUN Jianzhong（Biofuels Institute，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China）Abstract: Cellulose, the most abundant natural renewable resources on the earth, has been considered as the main raw material for future energy and chemical industry. However, due to its high degree of polymerization and crystalline index, cellulose is extremely difficult to dissolve in conventional solvents, which greatly limits its application. More recently, many new cellulose solvents have been developed to overcome this problem. This paper briefly introduces a series of regenerated cellulose membranes and functional organic/inorganic regenerated cellulose composite membranes with these new cellulose solvents. It has been found that the properties of those cellulose composites, such as the porosity, thermal stability and mechanical properties are significantly improved, giving them promising applications in packaging, wastewater treatment, sensors, biological medicine, etc. The latest research progress of regenerated cellulose membranes and functional regenerated cellulose composites is summarized in this paper. Finally, the trends on developing cellulose solvents and functional regenerated cellulose materials are proposed to provide a guide for cellulose dissolution and new functional regenerated cellulose-based composites.Key words：cellulose solvent; regenerated cellulose; composite membranes; functionality随着环境问题的日益严峻以及石油、煤炭等储量的急剧减少，人们逐渐将目光集中到可再生资源的开发与利用上，尤其是在高性能材料的制备与应用领域。
专题一界面聚合法制备复合膜的研究进展
HN NH
单体的结构特征
NH2 NH2
含有脂肪链的二胺（哌嗪），其分子 链较柔软，易于形成孔径大、自由体 积高的聚酰胺活性层，因此所制备的 复合膜的渗透性和截留分子量均较大。
芳香族的二胺（间苯二胺），由于 其分子结构中含有苯环，分子处于 低能量态，更易于形成紧密结构的 聚酰胺膜。
哌嗪及其衍生物与多元酰氯的反应
多元胺与多元酰氯衍生物间的反应
➢ 5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯+间苯 二胺
（-CONH-，-OCONH-、 -OH、COOH）
➢ 2,5-二（甲氧碳酰基）对苯二酰氯 （BMTC）+二胺
（均苯四酸二酐与甲醇反应）
➢ 5-异氰酸基间苯二甲酰氯和间苯 二甲酰氯
➢ 金刚烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四酰氯 与间苯二胺
选择带有亲水基团的预聚单体进行界面聚合可改善膜的水透过率
❖ 哌嗪＋3,5-二氨基苯甲酸
COOH
HN NH +
H2N
NH2
❖ 间苯二胺＋5－磺酸间苯二胺＋均 苯三甲酰氯
N H 2
SO 3H
CO Cl
+
N H 2 H 2N
+
N H 2 ClCO
CO Cl
❖ 对苯二甲酰氯＋哌嗪＋聚乙烯醇 Cl C
O
CH2CH2
大分子多元胺：聚乙烯亚胺等 多元碳酰氯：苯多甲酰氯、环烷烃多元酰氯
多元磺酰氯：1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯 等
多元酰氯衍生物：5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯 、2,5-二（甲氧碳酰 基）对苯二酰氯 、5-异氰酸基间苯二酰氯
芳香多元胺与均苯三甲酰氯的反应
NH2
ClOC+ NhomakorabeaNH2
碳捕集复合膜-概述说明以及解释
碳捕集复合膜-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分内容：碳捕集复合膜是一种用于碳捕集技术的关键材料。
碳捕集技术是一种用于减少大气中二氧化碳排放量的重要方法。
它通过将碳排放源的二氧化碳气体分离、捕集和储存，以防止其进入大气中，从而减少温室效应和气候变化的影响。
复合膜是一种由多层材料组成的膜结构，具有较高的选择性和透气性，可以用于有效地分离二氧化碳气体。
本文的主要目的是探讨碳捕集技术中复合膜的应用。
首先，我们将介绍膜的定义和作用，以便读者可以更好地理解复合膜的原理和优势。
其次，我们将回顾碳捕集技术的背景，包括碳排放问题和温室效应的影响。
最后，我们将详细讨论复合膜在碳捕集中的应用，包括其结构设计、制备方法和性能评价等方面。
通过对复合膜的研究和应用，我们可以为碳捕集技术的发展提供新的思路和解决方案。
预计这种技术在工业领域和能源行业将有广阔的应用前景，可以帮助减少碳排放，保护环境，实现可持续发展。
本文的结论将总结我们对碳捕集复合膜的研究，并展望未来的研究方向和实际应用前景。
文章结构部分的内容可以介绍文章的章节安排和各个章节内容的概述。
以下是一种可能的内容编写方式:1.2 文章结构本文分为引言、正文和结论三个部分。
具体的章节安排如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 膜的定义和作用2.2 碳捕集技术的背景2.3 复合膜在碳捕集中的应用3. 结论3.1 总结3.2 研究展望3.3 实际应用前景引言部分主要对本篇文章的主题进行概述，并阐明研究目的。
正文部分则按照逻辑顺序，依次介绍膜的定义和作用、碳捕集技术的背景以及复合膜在碳捕集中的应用。
最后，结论部分对整篇文章进行总结，并展望未来的研究方向和实际应用前景。
通过这样的章节安排和内容组织，读者可以清晰地了解本文的结构和各个章节的主要内容，从而更好地阅读和理解本文的研究内容和意义。
1.3 目的本文旨在介绍碳捕集复合膜在碳捕集技术中的应用以及其潜在的实际应用前景。
催化与PV双功能中空纤维复合膜制备及其应用过程
膜规 整 填料 的精 馏 过程 因其 性能 与效 率 的提 高 可 以 使 能耗 大量 降低 ¨ ， 且 容易 放 大 ， 一种 潜 力 巨 １ 并 １］ 是
大 的分 离 技 术 ． 国 Ｃ ｓ ｌ 美 ｕ ｓ ｒ教 授 实 验 室 ２ ０ ｅ ０ ３年 Ｚ ａ ｇ和 Ｃ ｓｌｒ ７ ｍ 厚 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ｈｎ ｕ ｓｅＥ 将 。
还 考察 了分 离膜 作 为规 整填 料 的精馏 性 能． 实验 结果表 明 ： 催化 层 和 Ｐ 层 能 紧密粘 结 在底 膜 Ｖ
上， 具有 良好 的 Ｐ Ｖ性 能 ， 其渗 透 通量 约 １ ０ｇ （ ７ ／ ｍ ・ｈ ， 乙醇 的选择 性 高于 ２ ， ）对 ７ 且无 乙酸 乙
酯透过 ， 以及具 有 良好 的催化 性 能 ； 当复 合膜 用作 规 整精馏 填 料 时 ， 传 统精馏 填 料相 比 ， 显 与 能
在 常规 化工 分 离 中 ， 高 分 离 塔 效 率 的 主 要 方 提 法是 在设 计 和操 作运 行 中尽 量通 过增 加接 触 表 面来 使传 递 速率 最大 化 ， 由此 ， 料塔 中填 充材 料 的形 式 填
和流 体 的高 均匀 分 布 是 非 常关 键 的． 型 中空 纤 维 新
第 ３卷 第 ３ １ 期 ２ １ 年 ６月 ０１
膜
科
学
与
技
术
Ｙ
Ｖｏ ． １ Ｎｏ ３ １３ ．
Ｍ ＥＭ ＢＲＡＮＥ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＩ ＴＥＣＨＮＯＩ
Ｊ ｎ ０ １ ｕ ｅ２ １
催化 与 Ｐ Ｖ双 功能中空纤 维复合膜制备 及其应用过程
许 振 良 ，马 晓 华 ，魏 永 明 ，程 亮
（ 华东 理工 大 学 化学 工程 联合 国家重 点实 验室 ， 化 学工 程研 究 所 膜科 学 与工 程研 发 中心 ， 上海 ２ Ｏ ３ ） Ｏ ２ ７ 摘 要 ：以聚 丙烯 腈 （ ＡＮ） Ｐ 中空纤 维膜 为 支撑底 膜 ， 乙烯 醇 （ ＶＡ） 聚 Ｐ 为渗 透 汽化 （ Ｖ） ， Ｐ 层 全 氟磺 酸树 脂 （ Ｆ Ａ） Ｐ Ｓ 一聚 乙烯 醇（ ＶＡ） Ｐ 一纳 米材 料 （ ｉ 、 ２ ３ Ｔｉ ２ 为催 化 层 ， 备 了具 Ｓｏ ＡｌＯ 和 Ｏ ） ＶＡ—ＳＯ （ ２ 和 Ｔｉ ） Ｐ ｉ ２ Ａｌ Ｏ３ Ｏ２／ ＶＡ／Ｐ ＡＮ 中空纤 维 复合 膜 ． 以 乙酸 一乙醇 酯化反 应塔 顶 粗 酯考 察其 分 离性 能 ， 乙酸 一 乙醇 酯化 反 应 考察 其 催 化性 能 ， 以 同时
第三章 膜材料和膜制备-2
1 膜的性能表征-膜的物理化学稳定性
耐热性
与膜材料的选择是对应的
耐酸碱性
抗氧化性
抗微生物分解性
表面性质（荷电性或表面吸附性）
亲水/疏水性
机械强度
毒性
28
1 膜的性能表征-膜的经济性
价格由膜材料和制造工艺两个方面决定。
适度的分离率、较高的通量、较好的物理 化学稳定性、无缺陷和便宜的价格。
34
2 膜的改性--膜表面改性
膜材料表面化学改性：
高能辐照接枝法：高能辐射线引发单体聚合，称为辐照聚合。Γ-射线、 X-射线、β-射线、α-射线及中子射线。利用辐射能量，将膜材料表面产 生自由基，引发单体接枝聚合，把某些性能的基团或聚合物支链接到膜 材料的高分子链上。例如：对聚偏氟乙烯（PVDF）辐照，然后接枝乙烯 基单体，在进行磺化，使PVDF膜成为具有磺酸基团的超滤膜，结果其截 留率提高、亲水性增强、膜污染减轻。
➢ 结晶的变化和结晶形态的变化，是能否形成 微孔及微孔大小的决定因素。 ➢牵伸倍数和牵伸温度，对于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。
7
微孔膜的制备⑵ 烧结法
将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压 力，使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但 并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。 膜孔径的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。 此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。
微（多）孔膜：拉伸法，烧结法、核径迹 法、溶出法 相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法 （L-S法）
复合膜的制备
离子交换膜
6
微孔膜的制备⑴ 拉伸法
形成半晶态聚合物是关键。当聚舍物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区 时，两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量，非晶区受到过度拉伸 致使局部断裂形成微孔，晶区则作为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜
基于PI微球复合型全热交换膜的制备与性能
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期基于PI 微球复合型全热交换膜的制备与性能罗伶萍1，王慧敏1，朱泰忠1，张良1，刘梦娇1，黄菲1，薛立新1，2（1 浙江工业大学化工学院膜分离与水科学技术中心，浙江 杭州 310014；2 温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘要：聚酰亚胺（PI ）是一类具备高热稳定性和化学稳定性的聚合物材料，已被广泛用于气体分离膜的制备。
然而，当前将其作为新型有机填料的研究甚少，更没有应用在全热交换、新风系统领域的相关报道。
因此，本文采用对苯二胺（pPDA ）和3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐（BTDA ）作为单体原料，通过溶剂热聚合法成功制备了具有片层结构的PI 微球颗粒。
通过界面聚合过程将所制备的PI 微球引入聚酰胺（PA ）分离层中，构建出一系列基于PI 微球的PA 复合型全热交换膜材料。
深入探究了PI 微球的添加方式（制膜工艺）和掺杂量对膜形貌、水接触角、表面粗糙度、CO 2及水蒸气透过率、全热交换效率等的影响规律。
研究结果表明，采用将PI 微球均匀分散于均苯三甲酰氯（TMC ）油相溶液中的制膜方法可确保粒子的负载与界面聚合反应同步进行，有效避免了颗粒堆叠和界面缺陷的问题。
所制备的PI-PA-IV-2复合膜具有优异的透湿阻气性能，水蒸气渗透率从原膜的1763.45g/(m 2·24h)提升至1949.51g/(m 2·24h)，CO 2透过率从21.04GPU 降至3.64GPU 。
与此同时，该膜拥有与商业纸膜相当的热交换效率（97.47%）和焓交换效率（71.41%），为新型高效全热交换膜的制备提供了可行方案。
关键词：聚酰亚胺；分离；膜；界面；阻气；全热交换效率中图分类号：TQ028 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6478-12Preparation and properties of composite total heat exchange membranesbased on polyimide microspheresLUO Lingping 1，WANG Huimin 1，ZHU Taizhong 1，ZHANG Liang 1，LIU Mengjiao 1，HUANG Fei 1，XUE Lixin 1，2(1 Center for Membrane Separation and Water Science & Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China; 2 College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University,Wenzhou 325035, Zhejiang, China)Abstract: Polyimide (PI) is a highly stable class of polymeric materials widely used in gas separationapplications. However, research on new organic fillers for PI is limited with few reports on their application in total heat exchange and fresh air systems. In this study, the flower-like PI microspheres with a lamellar structure were synthesized using 1,4-phenylenediamine (pPDA) and benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride (BTDA) as monomers via a solvothermal process polymerization. By introducing PImicrospheres into the polyamide (PA) separation layer via interfacial polymerization (IP), a series of PI-研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0101收稿日期：2023-01-29；修改稿日期：2023-03-04。
钛合金表面GOHAMAO复合膜层的制备及其性能
第33卷第2期中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程Vol.33No.22020年4月CHINA SURFACE ENGINEERINGApril 2020收稿日期:2019-10-15;㊀修回日期:2020-03-02通信作者:陈飞(1971 ),男(汉),博士,教授;研究方向:材料表面改性技术;E-mail :chenfei@基金项目:北京市自然科学基金(2202017);北京石油化工学院大学生研究训练计划(2020X00175,2020X00176)Fund :Supported by Beijing Natural Science Foundation (2202017)and URT Program of Beijing Institute of Petrochemical Technology(2020X00175,2020X00176)引用格式:李明泽,赵子聪,吴敏宝,等.钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能[J].中国表面工程,2020,33(2):97-110.LI M Z,ZHAO Z C,WU M B,et al.Fabrication and performance of GO /HA /MAO composite coating on titanium alloy surface[J].China Surface Engineering,2020,33(2):97-110.doi:10.11933/j.issn.10079289.20191015001钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能李明泽1,赵子聪1,吴敏宝1,左㊀佑2,张玉林1,3,陈㊀飞1,4(1.北京石油化工学院材料科学与工程学院,北京102617;2.天津大学材料科学与工程学院,天津300072;3.北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心,北京100083;4.北京石油化工学院特种弹性体复合材料北京市重点实验室,北京102617)摘㊀要:为了改善钛合金种植体在体液中的腐蚀及摩擦腐蚀行为,延长其在人体环境中的服役时间,在微弧氧化(MAO)膜层上采用溶胶凝胶(Sol-gel)法于羟基磷灰石(HA)和氧化石墨烯(GO)的混合溶胶中浸渍提拉成膜,从而在Ti6Al4V 合金表面成功地制备了GO /HA /MAO 复合膜层㊂结果表明,MAO 膜层表面的微孔及微球被GO /HA 薄膜有效的覆盖且较为致密;膜层的物相组成主要为金红石相及锐钛矿相的TiO 2㊁HA㊁SiO 2和GO;根据电化学腐蚀和摩擦腐蚀结果分析知,GO /HA /MAO 复合膜层在模拟体液(SBF)中的耐蚀性及耐摩擦腐蚀性相比于MAO 膜层和Ti6Al4V 基体均得到了显著提高㊂关键词:Ti6Al4V 合金;微弧氧化;羟基磷灰石;氧化石墨烯;摩擦腐蚀中图分类号:TG174.44;TG178文献标志码:A文章编号:1007-9289(2020)02-0097-14Fabrication and Performance of GO /HA /MAO Composite Coating onTitanium Alloy SurfaceLI Mingze 1,ZHAO Zicong 1,WU Minbao 1,ZUO You 2,ZHANG Yulin 1,3,CHEN Fei 1,4(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China;2.De-partment of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3.Corrosion and Protection Center,Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;4.Bei-jing Key Lab of Special Elastomer Composite Materials,Beijing Institute of Petro chemical Technology,Beijing 102617,China)Abstract :To improve the corrosion and tribocorrosion behavior of titanium alloy implants in body fluid and prolong their serv-ice time in human environment,the GO /HA layer was dipped and drawn into film in the mixed sol of hydroxyapatite (HA)and graphene oxide (GO)by Sol-gel method on the micro-arc oxidation (MAO)coating,and the GO /HA /MAO composite coatings was successfully prepared on the surface of Ti6Al4V alloy.The results show the micro-pores /spheres existed on MAO coatingsurface is effectively covered by GO /HA layer and the surface morphologies of the composite coatings become denser compared tothe MAO coating without GO /HA treatment.The prepared composite coating is mainly composed by rutile and anatase TiO 2,HA,SiO 2and GO.The results of electrochemical corrosion and tribocorrosion test indicate the corrosion and tribocorrosion resist-ance of GO /HA /MAO composite coatings in simulated body fluid(SBF)is largely enhanced by the protective GO /HA layer,compared to the MAO coating and Ti6Al4V substrate.Keywords :Ti6Al4V alloy;micro-arc oxidation;hydroxyapatite;graphene oxide;tribocorrosion中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年0㊀引㊀言从20世纪50年代起,Ti6Al4V(TC4)合金由于其良好的耐蚀性和生物相容性㊁卓越的机械性能及其在宿主骨组织中良好的骨整合能力等优越性,已逐渐成为应用最为广泛的人工植入物材料之一[1-4]㊂从物理化学的角度来看,钛合金在人体内是 惰性 的,因为它会自然地形成一层热力学稳定的氧化钛保护膜(厚1.5~10nm),该膜层具有较高的粘附性和自我修复性[5-6]㊂然而所有的金属植入物(尤其是牙种植体和髋关节等)在口腔唾液或人体体液内的长期使用过程中都会因磨损㊁腐蚀,尤其是摩擦腐蚀(磨损和腐蚀的协同作用)等因素而存在某种程度的退化及降解行为[7-9],并且由此而释放的腐蚀产物及磨屑很可能会引起不良的生物学反应,进而导致植入手术失败[10-11]㊂此外,钛合金较差的摩擦学性质也会加速其在人体体液环境中的腐蚀[12]㊂综上可知,钛合金表面形成的很薄的钝化保护膜层显然不能满足生物医学领域对植入物表面高性能的要求㊂因此需对Ti6Al4V合金进行表面处理,提高其在模拟体液中的耐磨性和耐蚀性,以保证其植入物在人体环境中能够长期的服役㊂目前,阳极氧化[13]㊁等离子体喷涂[14]㊁激光熔覆[15]㊁电泳沉积[16]和微弧氧化[17]等技术已经被广泛地应用于钛和钛合金的表面改性中㊂其中,微弧氧化(Micro-arc oxidation,MAO)又称等离子体电解氧化(Plasma electrolytic oxidation, PEO),是一种将铝㊁镁㊁钛㊁锆等阀金属及其合金置于特定的电解液中,利用微区瞬间高温烧结作用,在其表面原位生长陶瓷膜层的表面处理技术[18-20]㊂该技术能够在基体表面以冶金结合的方式形成含有晶体结构为金红石相㊁锐钛矿相或二者的混合物形式的多孔氧化陶瓷层,有效提高材料的耐蚀性㊁耐摩擦腐蚀性及生物相容性[21-23],并且具有操作简单㊁生产效率高且环境友好等优点,因此得到了很多学者的关注及研究㊂Alves等[24]将PEO处理后的纯钛牙种植体置于37ħ下的人工唾液中进行摩擦腐蚀试验,结果表明,经过PEO处理后,纯钛的摩擦腐蚀行为得到了明显改善;Wang等[25]对植酸中经MAO 处理后的Ti6Al4V合金表面的生物性能进行了研究,结果表明,MAO处理后的Ti6Al4V合金的生物相容性得到了较大的提高㊂然而经MAO处理后的膜层存在大量的微孔及一定数量的微裂纹,体液当中的腐蚀性离子很容易通过微孔或裂纹的缝隙渗透到膜层的内部甚至基体中,进而导致氧化膜龟裂和脱落㊂因此,为了进一步增强钛合金MAO膜层的耐蚀性,提高其作为种植体在人体中的使用寿命,对其进行后续的封孔处理显得尤为重要㊂与其他封孔技术相比,溶胶凝胶法可更好的控制膜层的化学成分和微观结构,能制备出表面均匀㊁活性较高的薄膜,并因具有成本低㊁操作简单㊁环境友好等优点而成为极具发展前景的封孔方法[26-27]㊂许正波等[28]采用微弧氧化与溶胶凝胶相结合的两步法对Ti6Al4V合金进行复合处理后发现,微弧氧化膜层表面原先存在的大量微孔完全被覆盖且较为平整,复合膜层的耐蚀性有较大提高㊂另一方面,羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2, (Hydroxyapatite,HA)作为一种人体骨骼中主要的无机物质(约占骨组织重量的65%以上[29]),具有良好的生物相容性及生物活性,因而以涂料㊁粉体或复合材料等形式被广泛应用于钛㊁镁合金等生物医用材料的表面改性当中[30-32]㊂He等[33]通过电化学沉积的方法在Ti6Al4V合金上成功地制备出了HA膜层㊂随后,溶胶凝胶法制备的HA也实现了在多孔钛合金表面的沉积,这个过程利用了钛合金基体的多孔性来提高HA膜层在基体上的粘附[34]㊂同时,微弧氧化膜层具有相似的表面孔洞结构,因此也会利于HA膜层的沉积㊂Gu等[35]采用溶胶凝胶法在AZ31镁合金MAO涂层上成功制备了含有HA的复合膜层㊂该复合膜层在37ħ的模拟体液中,较单一的MAO膜层具有更好的耐蚀性和耐磨性;Niu等[36]通过溶胶凝胶法在MAO 处理后的AZ31合金表面制备得到了HA膜层,所得的膜层相比于在AZ31合金上直接沉积的膜层,在结合强度上具有更佳的表现㊂氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一种富含羟基㊁羧基和环氧基团的二维碳材料㊂近些年,因其强大的机械强度及良好的生物相容性等优异性能,在生物医用领域的性能和应用一直是研究的热点之一㊂一些研究结果表明,在钛种植体上GO的存在可以促进生物矿化和骨再生[37]㊂89㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO/HA/MAO复合膜层的制备及其性能另有研究表明,氧化石墨烯纳米片可以通过不同的机制(静电㊁配位键等形式)吸收其表面的离子㊁分子或络合物,并在一定条件下释放它们[38-39]㊂因此,GO也被用于各种金属基体的缓蚀剂[40]㊂Xue等[41]在AA2024铝合金上制备了含有GO的溶胶凝胶膜层㊂研究发现,GO的加入显著提高了溶胶凝胶膜的耐蚀性;Zuo等[42]研究了不同浓度的GO添加剂对Ti6Al4V合金微弧氧化膜层摩擦腐蚀行为的影响,结果表明,GO的加入能够有效地降低膜层的孔隙率及粗糙度,提高表面硬度,并且显著改善钛合金表面MAO膜层的耐蚀性及耐摩擦腐蚀性㊂虽然通过溶胶凝胶法在钛合金或改性后的钛合金表面制备HA涂层已被证实能够改善它们的生物相容性和耐蚀性,但将HA和GO通过溶胶凝胶法与钛合金MAO涂层相结合,对MAO 多孔陶瓷层进行封孔处理,并对复合膜层在模拟人体体液中的磨损腐蚀行为的研究仍需进一步探索㊂因此,文中通过微弧氧化和溶胶凝胶沉积成膜法成功制备了GO/HA/MAO复合膜层,并对其在模拟体液环境下的耐腐蚀性及耐摩擦腐蚀性进行了研究㊂1㊀试验与表征1.1㊀MAO膜层的制备将Ti6Al4V样品(Φ=23mm,d=4mm的圆片)依次经过600㊁800和1200号的碳化硅砂纸打磨,并用抛光布抛光至镜面㊂然后将抛光后的样品用去离子水和乙醇在超声清洗机中分别超声清洗10min和15min,以对其表面进行除尘和脱脂,用吹风机吹干后待用㊂MAO工艺设备由脉冲直流电源㊁不锈钢电解槽(可通冷却循环水)及自制的搅拌装置组成,如图1所示㊂Ti6Al4V合金作为阳极,通过钛丝与直流电源正极相连,不锈钢电解槽作为阴极与电源负极相连㊂在14A㊃dm-2的恒定电流密度下,选定脉冲频率500Hz㊁占空比40%㊁终止电压380V㊂电解液的溶质组成为10g㊃L-1的Na2SiO3和5g㊃L-1的KOH㊂1.2㊀Sol-gel/MAO复合膜层的制备如图2所示,为了制备HA溶胶,将0.2mol-Ca(NO3)2㊃4H2O和0.12mol亚磷酸三乙酯图1㊀MAO工艺设备示意图Fig.1㊀Schematic diagram of the MAO processequipment 图2㊀GO/HA/MAO复合膜层制备的工艺示意图Fig.2㊀Schematic diagram of the preparation of GO/HA/ MAO composite coating(P(C2H5O)3)作为前驱体,加入到260mL的无水乙醇中,然后在60ʎC的温度下搅拌6h,并根据如下反应形成了HA溶胶:10Ca2++6PO43-+2OH-ңCa10(PO4)6(OH)2(1)将得到的溶胶在30ʎC下陈化24h后,再加入0.08g㊃L-1的GO,搅拌均匀得到最终浸渍提拉所用的溶胶状态㊂因此,能在无水乙醇中形成稳定的溶胶,不仅是由于GO的亲水性及其在HA 溶胶中相似相溶性,而且还有静电斥力的作用[43]㊂最后将MAO处理后的样品在制备好的GO/HA溶胶中以2cm㊃min-1的速度浸渍和提拉(过程重复6次)㊂将浸渍提拉后的样品在温度为100ʎC的烘箱中干燥2h后,在马弗炉中于500ħ下煅烧1h㊂把煅烧后的样品用去离子水和无水乙醇冲洗后烘干,从而得到样品GO/HA/MAO㊂99中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年未添加GO和未经过浸渍提拉处理的两组样品分别作为对照组,并记为HA/MAO和MAO㊂1.3㊀膜层的表征膜层的微观形貌和元素分布采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能谱仪(EDS)进行检测㊂通过Image J6.0软件和数字式显微硬度计(HXD-1000TM/LCD型)对膜层的孔隙率及硬度(载荷3N,加载20s)进行测量,每组样品均测量3次并取平均值㊂膜层的物相组成由小角掠射角X射线衍射仪(GIXRD,Japan Science D/max-2500PC)在1ʎ掠射角下进行分析㊂拉曼光谱采用拉曼光谱仪(Renishaw INVIA Raman spectrom-eter)在532nm波长下进行测试㊂电化学测试处于的液体环境为37ħ下的模拟体液(Simulated body fluid,SBF)中,该溶液参考Kokubo等[44]的研究结果进行配制,其组成及用量见表1㊂通过电化学工作站(CS350)对样品在SBF溶液中进行电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线测试㊂该工作站包含工作电极(1cm2的有效区域)㊁铂片对电极和作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE),并与超级恒温水浴箱(HH-601)相连,使整个装置处于37ħ恒温㊂EIS的扫描频率范围为10-2~105Hz,动电位极化曲线测试的扫描速率为5mV/s㊂表1㊀SBF溶液中试剂的添加顺序、纯度及用量Table1㊀Adding order,purity and dosage of reagents in the SBF solutionOrder Reagent Purity/%Amount 1NaCl99.58.035g 2NaHCO399.90.355g 3KCl99.50.225g 4K2HPO4㊃3H2O99.00.231g 5MgCl2㊃6H2O98.00.311g 6 1.0M HCl39mL 7CaCl295.00.292g 8Na2SO499.00.072g 9Tris99.5 6.118g 10 1.0M HCl0-5mL ㊀㊀采用电化学腐蚀摩擦磨损试验仪(MFT-EC4000)在37ħ下的SBF溶液中进行了摩擦腐蚀试验,试验装置如图3所示㊂其中三电极工作站包括:对电极(碳电极)㊁工作电极(样品)和参比电极(含有饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极)㊂在往复滑动测试中,摩擦副为氧化铝球(直径6mm),施加载荷为3N,滑动频率为0.2Hz,滑动幅度为3mm㊂测试前,先将试样在37ħ的SBF溶液中浸泡60min,以使开路电位(Open circuit potential,OCP)达到稳定状态;测试期间分为3个阶段:空载条件下浸泡5min㊁往复滑动过程持续进行20min㊂图3㊀摩擦腐蚀试验装置示意图Fig.3㊀Schematic diagram of the tribocorrosion test set-up往复滑动结束后浸泡5min㊂采用激光扫描共聚焦显微镜(VK-X250)对摩擦腐蚀试验后磨痕的三维形貌进行测量,然后通过VK-X多文件分析软件在三维形貌上截取5个不同的位置并绘出磨损轨迹的轮廓线,进而计算出磨痕的横截面积,取其平均值㊂并根据公式(2)近似得到磨损体积V:V=SˑL(2)㊀㊀式中:V为磨损体积,S为横截面积,L为磨痕长度,取为3mm㊂2㊀结果与分析2.1㊀样品的微观形貌与元素分布样品MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO的表面形貌如图4所示㊂通过图4(a)(d)可知,MAO 组样品的表面主要由微弧氧化阶段的放电通道和反复熔融所形成的孔洞和微球状物质组成;通过图4(b)(e)可以发现,对于样品HA/MAO,在MAO样品的表面上继续沉积了一层薄膜,同时局部区域有微裂纹的产生㊂这可能是由于在煅烧过程中微弧氧化膜层中残留的热应力释放产生的㊂对于样品GO/HA/MAO,由图4(c)(f)可观察到,在MAO膜层的表面上沉积了一层较为致001㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能㊀㊀㊀图4㊀MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 涂层的表面形貌Fig.4㊀Surface morphologies of MAO,HA /MAO and GO /HA /MAO coatings密的薄膜,部分微孔被沉积的薄膜所覆盖,同时,薄膜的表面上可以观察到一些片层物质,对片层物进行EDS 检测,结果如图5所示㊂其中碳原子的原子分数较高,所以推测该片层物是氧化石墨烯片层㊂图5㊀图4(f)中GO /HA /MAO 涂层表面所选点处的EDS能谱分析Fig.5㊀EDS analysis of selected point on surface of the GO /HA /MAO coating in figure 4(f)图6为使用Image J 6.0软件分析获得的膜层表面的孔隙分布图,并由此计算出各组样品的孔隙率,如图7(a)所示㊂从图中可以看出,膜层表面上的微孔被红色区域较为充分地填充,从填充的结果可以看出,MAO 膜层上遍布着大量微孔,而具有一定数量微孔的骨科植入物植入人体后,更利于成骨细胞的吸附㊁增殖㊁分化,且可提高骨骼和植入体的机械结合及化学键合[45-46],进而提高骨整合率㊂但过多的孔洞往往成为腐蚀性离子进入其内部进行侵蚀的位点,因此会造成生物涂层植入的失效㊂而与样品MAO 相比,样品HA /MAO 和GO /HA /MAO 膜层表面的孔洞被有效的封闭,且孔隙率分别降低至(5.87%ʃ0.21%)和(4.13%ʃ0.18%)㊂图7(b)为不同样品的维氏硬度㊂从图中可以看到,Ti6Al4V 合金经MAO 处理及Sol-gel /MAO 复合处理后,膜层的表面硬度均有不同程度的提高㊂这与SiO 2及金红石TiO 2[47]较高的硬度有关㊂此外,复合膜层较致密也是其硬度较高的原因之一[35]㊂图8为样品MAO 与GO /HA /MAO 的截面形貌㊂从图8(a)可以看出,MAO 膜层与钛合金基体具有较好的结合强度,膜层厚度约为4μm㊂由图8(b)可见,GO /HA /MAO 的膜层厚度与MAO 膜层厚度相接近,且Sol-gel 膜与MAO 膜层形成了较为紧密的结合㊂此外,因GO /HA 膜有效的封闭了MAO 膜层的微孔,因此GO /HA /MAO 复合膜层更为致密均匀㊂样品GO /HA /MAO 的能谱面扫描结果如图9所示㊂结果表明,样品GO /HA /MAO 的表101中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年㊀㊀㊀图6㊀MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 涂层的表面形貌和孔隙分布Fig.6㊀Surface morphologoies and pore distribution of MAO,HA /MAO and GO /HA /MAOcoatings图7㊀MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 涂层的孔隙率和维氏硬度Fig.7㊀Porosity and Vickers hardness of MAO,HA /MAO and GO /HA /MAOcoatings图8㊀MAO 膜层和GO /HA /MAO 膜层的截面形貌Fig.8㊀Cross-section morphologies of MAO coating and GO /HA /MAO coating面主要由O㊁Ti㊁Si㊁C㊁Ca 和P 元素组成,其中O㊁Ti 和Si 元素含量较多,Ca 和P 对应于羟基磷灰石(Ca 10(PO 4)6(OH)2)中的Ca 和P,C元素对应于GO 中的C 元素㊂但Ca㊁P 和C 元素的含量较少,这可能是由于GO /HA 膜层较薄所致㊂201㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO /HA /MAO 复合膜层的制备及其性能㊀㊀㊀图9㊀GO /HA /MAO 涂层的元素分布Fig.9㊀Element distribution of the GO /HA /MAO coating2.2㊀样品表面的物相图10是样品MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 的GIXRD 图谱,通过比对PDF 卡片得到,样品MAO 的表面主要由金红石(Rutile)TiO 2(卡号:75-1748,73-1765)㊁锐钛矿(Anatase)TiO 2(71-1166)和SiO 2(86-1563)相组成;样品HA /MAO 和GO /HA /MAO 的表面组成均为金红石TiO 2㊁锐钛矿TiO 2㊁SiO 2和羟基磷灰石(HA)(09-0432)㊂这与EDS 能谱扫描得到的结果相印证㊂钛合金在微弧氧化过程中伴随着极其复杂的化学㊁电化学及等离子体反应等,在样品周围形成了局部高温区域㊂在此期间,阳极的钛合金会失去电子,生成的Ti 4+会与OH -反应,再经热分解得到TiO 2;同时,电解液中大量的SiO 32-会发生水解反应,且因该反应为吸热反应,故在局部高温的作用下,水解平衡会正向移动,生成更多的H 2SiO 3,而H 2SiO 3在高温下又容易分解为SiO 2,并通过样品被高压反复击穿形成的放电通道参与到膜层的形成中㊂其中发生的反应如下:Ti -4e -ңTi 4+(3)Ti 4++4OH -ңTiO 2+2H 2O(4)SiO 32-+2H 2O ң2OH -+H 2SiO 3(5)H 2SiO 3ңSiO 2+H 2O(6)㊀㊀此外,从GIXRD 谱图中可以看出,样品HA /MAO 和GO /HA /MAO 与样品MAO 相比,锐钛矿TiO 2的相对含量都有少量的增加,这是因为在马弗炉中,500ħ煅烧的过程有利于非晶态TiO 2向锐钛矿TiO 2的转变[48]㊂图10㊀MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 膜层的GIXRD 图谱Fig.10㊀GIXRD spectra of MAO㊁HA /MAO and GO /HA /MAO coatings2.3㊀拉曼光谱分析图11是MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 的拉曼图谱㊂其中149㊁510和635cm -1波长处的峰代表锐钛矿TiO 2[49];447cm -1波长处的峰代表金红石TiO 2;963.1cm -1处的峰对应于HA;800cm -1和1080cm -1处的峰代表SiO 2;1357.3cm-1和1585.8cm -1处的峰分别对应于GO 的D 峰和G 峰㊂由此证明GO 存在于GO /HA /MAO 的复合膜层中㊂同时样品GO /HA /MAO 在149cm -1处的峰面积相对增大也说明了锐钛矿TiO 2的增加,即煅烧过程促进了非晶态TiO 2向锐钛矿TiO 2的转变㊂该结果与GIXRD 的301中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年图11㊀MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO膜层的拉曼图谱Fig.11㊀Raman spectra of MAO,HA/MAO and GO/HA/ MAO coatings㊀㊀㊀分析结果一致㊂2.4㊀电化学腐蚀性能2.4.1㊀电化学阻抗谱分析㊀㊀样品Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/ MAO的EIS测试结果如图12所示㊂从Bode阻抗图可以看出,MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO 在低频区的阻抗模值相比于基体Ti6Al4V均有一定程度的提高,其中样品GO/HA/MAO提高的最明显,说明MAO膜层㊁HA/MAO及GO/HA/ MAO复合膜层在SBF溶液中都会给予Ti6Al4V 基体有效的防护,并且GO/HA/MAO复合膜层的抗模拟体液腐蚀性能最好[50]㊂㊀㊀㊀图12㊀Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO的EIS结果Fig.12㊀EIS results of Ti6Al4V,MAO,HA/MAO and GO/HA/MAO㊀㊀为了进一步研究样品在SBF溶液中的腐蚀性为,对Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/ MAO分别进行了模拟等效电路,以对EIS数据进行拟合(图13)㊂在样品Ti6Al4V的拟合等效电路中,R s代表溶液电阻;R p和C p分别代表Ti6Al4V表面钝化膜的电阻和钝化膜表面的空隙对应的容抗;R ct和C dl分别表示电荷转移电阻和双电层容抗[51]㊂在MAO的等效电路中,R m和C m分别表示MAO膜层的电阻和膜层孔洞对应的容抗㊂在HA/MAO和GO/HA/MAO的等效电路中,R h和C h分别代表HA膜层或HA/GO膜层的电阻和膜层孔洞对应的容抗㊂等效电路的拟合参数如表2所示㊂在样品Ti6Al4V的等效电路参数中,R p和R ct值都比较小,说明样品Ti6Al4V在SBF溶液中形成的钝化膜较薄,并且该钝化膜对Ti6Al4V在SBF溶液中的抗腐蚀作用很小㊂与基体相比,MAO等效电路中,较大的R m和R ct说明了MAO膜层能够有效的阻碍SBF溶液中腐蚀离子与Ti6Al4V基体的接触㊂与MAO相比,HA/MAO和GO/HA/MAO 等效电路中,较大的R h和R ct说明了HA和HA/ GO膜层都较厚且致密,而R m值相比于样品MAO,均增加了一个数量级,说明HA和HA/GO 膜层在沉积于MAO膜层表面的过程中,有部分HA或GO/HA复合物进入MAO的孔洞中㊂GO/ HA/MAO与HA/MAO等效电路中的参数相比较,发现R m值增加较为明显,R h值相对降低较少,说明GO/HA相比于HA溶胶,更利于进入MAO膜层的孔洞中㊂这可能是因为在GO加入后,由于产生了静电斥力,GO/HA溶胶的状态更加稳定[43]㊂另外也说明GO/HA/MAO在SBF溶液中表现出了更好的耐蚀性㊂401㊀第2期李明泽,等:钛合金表面GO /HA /MAO复合膜层的制备及其性能图13㊀Ti6Al4V ㊁MAO㊁HA /MAO 和GO /HA /MAO 的EIS 结果Fig.13㊀EIS results of Ti6Al4V,MAO,HA /MAO and GO /HA /MAO表2㊀在SBF 溶液中所有样品的EIS 图的拟合结果Table 2㊀Fitting results of EIS for samples in SBF solutionSample R s /(Ω㊃cm 2)R p /(Ω㊃cm 2)C p /μF R m /(Ω㊃cm 2)C m /μF R h /(Ω㊃cm 2)C h /μF R ct /(Ω㊃cm 2)C dl /μFTi6Al4V 9.3237.740.082.89ˑ10621.4MAO17.74195348.3010206.12HA /MAO11.7211363 3.1741802.91102010.20GO /HA /MAO 6.29665040.61933632.7010204.582.4.2㊀动电位极化曲线分析㊀㊀图14为样品Ti6Al4V㊁MAO㊁HA /MAO 及GO /HA /MAO 在SBF 溶液中测得的动电位极化曲线,样品的自腐蚀电位(E corr )㊁自腐蚀电流密度(I corr )和阳极/阴极斜率(分别为βa 和βb )通过Tafel 直线外推法获得,并利用Stern-Geary 方程(式(7))[52]计算得到了各组样品的极化电阻(R p ),相应的Tafel 数据列于表3㊂R p =βa ˑβb2.303ˑI corr ˑ(βa +βb )(7)㊀㊀从表3可以看出,MAO 膜层相比于Ti6Al4V基体具有更高的自腐蚀电位(0.29V)和更低的自腐蚀电流密度(4.99ˑ10-8A ㊃cm -2),且自腐蚀电流密度相比于Ti6Al4V 基体降低了一个数量级,这表明样品MAO 经微弧氧化处理后具有更501中㊀国㊀表㊀面㊀工㊀程2020年图14㊀Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO的动电位极化曲线Fig.14㊀Potentiodynamic polarization curves of Ti6Al4V, MAO,HA/MAO and GO/HA/MAO㊀㊀㊀低的腐蚀倾向及自腐蚀速率[53]㊂此外,复合膜层HA/MAO及GO/HA/MAO的自腐蚀电位相比于MAO膜层分别提高了0.19V和0.32V,自腐蚀电流密度相比于MAO膜层分别降低了2.30ˑ10-8A㊃cm-2和3.37ˑ10-8A㊃cm-2,这表明Sol-gel/ MAO复合处理提高了膜层的耐蚀性,且GO/HA/ MAO膜层的耐蚀性最好㊂通过比较Ti6Al4V基体㊁MAO及GO/HA/ MAO这3种样品的极化电阻值R p,可以发现, GO/HA/MAO膜层的R p值(1.09ˑ106Ω㊃cm2)相比于MAO膜层(5.32ˑ105Ω㊃cm2)和Ti6Al4V基体(8.24ˑ104Ω㊃cm2)分别提高了一个数量级和两个数量级,且极化电阻的变化趋势与EIS分析㊀㊀㊀表3㊀Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/HA/MAO在SBF溶液中的电化学参数Table3㊀Electrochemical parameters of Ti6Al4V,MAO,HA/MAO and GO/HA/MAO in SBF solution Sample I corr/(A㊃cm-2)E corr/Vβa/mVβb/mV R p/(Ω㊃cm2) Ti6Al4V 4.47ˑ10-7-0.65337.39113.408.24ˑ104 MAO 4.99ˑ10-80.29200.1688.23 5.32ˑ105 HA/MAO 2.69ˑ10-80.48164.4363.357.37ˑ105 GO/HA/MAO 1.62ˑ10-80.61114.9463.61 1.09ˑ106中的耐腐蚀性变化一致㊂这一方面是由于HA 是一种惰性生物陶瓷,具有良好的耐腐蚀性[54],且溶胶凝胶膜层封闭了MAO膜层的大部分孔隙,因此HA/MAO复合膜层的耐蚀性高于MAO 膜层㊂另一方面,由于GO具有独特的阻隔性能,且其表面大量的含氧基团与金属表面的氧化物具有很强的附着力[55-56],因此,GO/HA/MAO复合膜层表现出良好的耐蚀性㊂2.5㊀摩擦腐蚀性能摩擦腐蚀试验期间,不同试样的开路电位(OCP)随时间的变化情况如图15(a)所示㊂从图中可以看出,Ti6Al4V㊁MAO㊁HA/MAO和GO/ HA/MAO4种样品于前5min的浸泡阶段中,开路电位稳定在不同的值:OCP Ti6Al4V<OCP MAO< OCP HA/MAO<OCP GO/HA/MAO,且在往复滑动摩擦前后其大小顺序保持一致㊂而开路电位的变化值代表试样在测试过程中的腐蚀倾向[22],因此,在经Sol-gel/MAO的复合处理后,膜层的腐蚀倾向较MAO膜层及Ti6Al4V基体明显降低,且GO/HA/ MAO的腐蚀倾向最低,这与动电位极化曲线的分析结果一致㊂图15㊀摩擦腐蚀试验中不同试样的开路电位及摩擦因数Fig.15㊀Open circuit potential and friction coefficient for the different specimens during tribocorrosion experiments601㊀㊀在往复滑动开始时,Ti6Al4V合金的开路电位约从-0.045V迅速下降,这是钛合金表面自然形成的钝化膜瞬间被破坏造成的;之后开路电位在-0.1~-0.25V发生持续波动,这与滑动过程中通过机械作用去除钝化膜(去钝化)及电化学氧化形成钝化膜(再钝化)之间的动态平衡有关[57];滑动结束时,开路电位再次回升到初始值,这是膜层发生了再钝化现象㊂同时,钛合金基体的开路电位始终保持负值,说明有较高的腐蚀倾向㊂MAO膜层的开路电位在往复滑动开始后缓慢下降,在滑动终止后又有略微回升,且由于氧化陶瓷层的保护作用,故整个过程中开路电位值均高于钛合金基体的开路电位值,这也说明在摩擦腐蚀过程中,微弧氧化陶瓷层没有被完全去除, Alves等[24]和Oliveira等[58]也报道了类似情况㊂HA/MAO膜层的开路电位亦呈现缓慢下降趋势,在约14min时出现了一个较小波动,这可归因于产生的磨屑㊂GO/HA/MAO的开路电位在摩擦过程中略有缓慢下降的趋势,但保持相对稳定㊂摩㊀㊀㊀擦因数随时间的变化情况如图15(b)所示㊂在开始滑动后,Ti6Al4V基体的摩擦因数迅速增大,之后平均在0.4附近波动,其总体的摩擦因数相对较低;MAO摩擦因数相对较大,平均值在0.7,其整体呈上升趋势;HA/MAO和GO/ HA/MAO的摩擦因数波动的幅度较小,平均值分别在0.5和0.4左右㊂而不同样品在滑动过程中摩擦因数变化差异与膜层的表面形貌㊁膜层厚度㊁化学成分及晶体结构等因素密切相关㊂MAO膜层表面由于存在大量微孔及微球,在往复滑动中粗糙多孔的疏松层被持续磨损,故其摩擦因数逐渐升高,且一直保持相对较高的值;HA/MAO膜层表面较为致密,孔隙率较MAO膜层显著降低,因此其摩擦因数相对较小㊂GO/HA/MAO膜层的摩擦因数在20min之前稳定在0.4左右,20min后缓慢增加,在整个滑动过程中该组样品的摩擦因数均较低,且波动范围较小,这与其较为平整致密的表面及氧化石墨烯的润滑作用有关[59]㊂图16为磨痕表面的二维㊁三维形貌及磨痕㊀㊀㊀图16㊀不同样品经摩擦腐蚀后磨痕的二维㊁三维图像及磨痕轮廓曲线Fig.16㊀Surface morphologies and3D images of wear scars and profiles of the wear tracks of different specimens after tribocorrosion。
高通量反渗透复合膜制备研究
天津大学硕士学位论文高通量反渗透复合膜制备研究姓名：张晨申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：王志20090601１４复合膜的结构与成膜机理１４．１复合膜的结构复合膜的出现是膜技术发展史上的一个重要突破。
复台膜表面的致密超薄皮层由一个或多个多孔亚层支撑。
复合膜的皮层和亚层由不同的材抖制成，在结构和性质上相互独立。
复合膜的堆大优点在于可以通过埘皮层和亚层分别进行优化，使复合膜的性能达到悬佳…】。
以美国陶氏化学公司的ＦＴ－３０型商业反渗透复台膜为例，复合膜由聚酯无纺布层（１２０微米）、聚矾支撑层（４０微米）和聚酰胺超薄分离层（１００～２５０纳米）复合而成，如图Ｉ＿４所示。
复合膜表面的超薄分离层由界面聚合法合成，是复合膜的功能层。
高度交联的聚酰胺薄膜十分致密，起到了对盐离子的截留作Ｊ；｝ｊ．同时厚度叉很低，对水的阻力很小。
因此，复合膜在有着根高截留率的同时还可以保持较高的水通量。
然而，超薄分离层的机械强度很低，无法单独制备或使用，吲此必须将其合成在某种多孔材科之上。
■■■■●—一聚配簌踊分离屡一裹砜多孔支港层图１４檗酰胺反潘透复合膜的结掏示意罔Ｆｉ９１－４ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅＴＦＣｍＶｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅ聚砜（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ，ＰＦ）超滤膜是包括ＦＴ－３０膜在内的大部分商业反渗透膜所采用的多孔支撑层。
作为超薄功能层的支撑材料．聚砜超滤膜具有表面粗糙度低、表面孔径小、孔径分布窄、抗酸碱、机械强度高、耐高温等优点。
其它可以做为复合膜支撑层的材料包括聚醚砜（ＰＥＳ）、聚丙烯腈（ＰＡＮ）等。
需注意的是，不是所有的多孔材料都可以用作复台膜的支撑层。
反渗透和纳滤复合膜的活性皮层很薄，困此要求与其直接接触的支撑层表面比较光滑，即粗糙度较低ｌｌ“。
此外，复合膜的制各过程中需要将支撑膜与含有多胺单体的碱性水溶液相接触．并且成膜后还需要将复台膜在接近１００＇Ｃ下进行热处理，因此要求支撑材料能够耐强碱、耐高温。
界面聚合法制备复合膜
amine
- log 3 (poct)
A·105 (LΠm2 hPa)
rejection MgSO4 Na2SO4
( %)
( %)
ζ at pH = 6 (mV)
PIP
1150 616
93
95
- 70
DAP 2184 818
72
89
- ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0
DAPP 1143 312
75
35
+ 15
EAP 1157 311
(No. 2005CB623800) 、教育部博士点基金项目 (2005CB623800) 和中国博士后科学基金项目 (20060400617) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :peiyiwu @fudan. edu. cn
第9期
汤蓓蓓等 界面聚合法制备复合膜
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应 ,从而在多孔支撑体上形成一很薄的致密层[11] 。 如图 1 所示 ,将支撑体 (通常是微滤或超滤膜)
polyimidecompositemembranefromterephthaloylchloride43diamine苯二胺界面聚合得到一种带有亲水交联结构的表面活性聚酰胺层这种带有亲水交联结构的复合膜对有机水溶液显示出了良好的分离效果arthur38等以金刚烷2262二酮21反渗透膜该膜对含盐的溶液具有很高的渗透性和分离性能312多元酚与多元酰氯的界面聚合进行界面聚合的水相单体除多元胺外多元酚也是常见的水相单体4647和均苯三甲酰氯为活性单体在聚砜多孔支撑体上界面聚合制备了聚酯复合纳滤膜所形成的膜表面较光滑并且不均匀地分布着尺寸不规则的颗粒聚集体有的甚至颗粒体消失对应的膜通量较高截留率较低因此与tmc的反应能力降低生成的聚合物分子量复合膜表面活性层致密度下降从而使得最终复合膜的通量增加而截留率降低ohso2oh313新型多元胺与多元酰氯的界面聚合为了改善膜的性能以适应各种工业的特殊需近年来研究者们尝试制备出新的多元胺和多元酰氯来用于复合膜的制备
抗菌高强复合膜的制备及其表征
网络出版时间：２０２１－９－７１４：３９ 网络出版地址：ｈｔｔｐｓ：／／ｋｎｓ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／３４．１０６５．Ｒ．２０２１０９０７．１３５９．００４．ｈｔｍｌ抗菌高强复合膜的制备及其表征周 璞，程东东，邹多宏２０２１－０６－２１接收基金项目：国家自然科学基金（编号：３１８７０９６９）作者单位：安徽医科大学口腔医学院，安徽医科大学附属口腔医院，安徽省口腔疾病研究重点实验室，合肥 ２３００３２作者简介：周 璞，女，硕士研究生；邹多宏，男，教授，硕士生导师，责任作者，Ｅ ｍａｉｌ：ｚｄｈｙｙ＠ａｈｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘要 目的 通过测试负载纳米银的海藻酸钠（ＳＡ）细菌纤维素（ＢＣ）复合膜的拉伸强度，对金黄色葡萄球菌的抑菌性及其对鼠胚胎成纤维细胞增殖的影响，探讨其作为新型引导骨组织再生膜的可行性。
方法 将ＳＡ溶液与ＢＣ溶液按比例均匀混合（ＳＡ与ＢＣ的质量分数比分别为１０∶３、１０∶５、１０∶７、１０∶９及纯ＳＡ膜），自蒸发成膜，在膜表面通过多巴胺原位还原生成银纳米颗粒（ＡｇＮＰｓ）。
采用力学万能实验机测试各组膜试件抗拉强度。
取抗拉强度最大的复合膜试件，用扫描电镜观察微观结构，Ｘ射线衍射仪分析成分。
用细胞计数试剂盒检测复合膜的生物相容性。
抑菌圈法测试其抗菌性能。
结果 ＡｇＮＰｓ在Ａｇ ＳＡ／ＢＣ复合膜中均匀分布，Ｘ射线衍射分析显示复合膜中存在ＡｇＮＰｓ、ＳＡ、ＢＣ。
当ＳＡ与ＢＣ质量分数比为１０∶７时复合膜抗拉强度最大，达（２２３ ８±９ ９）ＭＰａ。
细胞实验结果显示Ａｇ ＳＡ／ＢＣ复合膜具有优异的生物相容性。
金黄色葡萄球菌孵育２４ｈ后显示清晰的抑菌圈。
结论 Ａｇ ＳＡ／ＢＣ质量分数比１０∶７时复合膜抗拉强度最大，对金黄色葡萄球菌有优异的抗菌性且细胞相容性良好。
关键词 海藻酸钠；细菌纤维素；银纳米颗粒；拉伸强度；抑菌；生物相容性中图分类号 Ｒ７８３．１文献标志码Ａ文章编号１０００－１４９２（２０２１）１１－１６９２－０５ｄｏｉ：１０．１９４０５／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１０００－１４９２．２０２１．１１．００３ 在口腔临床治疗中近半数口腔患者存在牙槽骨吸收的问题，为更好地帮助患者重建良好的口腔功能，目前多采用引导骨再生技术（ｇｕｉｄｅｄｂｏｎｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ＧＢＲ）进行骨再生［１］。
eptfe-tpu复合膜及其制备方法
eptfe-tpu复合膜及其制备方法ePTFE-TPU复合膜是一种由聚四氟乙烯（expanded polytetrafluoroethylene，ePTFE）和聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU）复合而成的薄膜材料。
该复合膜具有优异的透气性、耐温性和机械性能，被广泛应用于领域，如医疗、过滤和防水等。
本文将详细介绍ePTFE-TPU 复合膜的制备方法。
ePTFE-TPU复合膜的制备方法主要包括以下步骤：1. 准备原材料：首先，需要准备聚四氟乙烯和聚氨酯两种原材料。
聚四氟乙烯通常以块状或颗粒状形式存在，而聚氨酯可以采用颗粒状或液体状的形式。
2. ePTFE制备：ePTFE作为复合膜的基材，需要先进行制备。
常用的ePTFE制备方法有拉伸法、双向拉伸法和折叠法等。
其中，拉伸法是最常用的制备方法之一。
该方法通过将聚四氟乙烯加热至熔点以上，然后快速拉伸，使其形成纤维状结构，最后再通过热定型来固定纤维结构。
3. TPU溶液制备：将聚氨酯颗粒溶解于适当的溶剂中，制备出TPU溶液。
常用的溶剂有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。
制备过程中需要控制溶解度和浓度，以保证最佳的复合效果。
4. 复合工艺：将ePTFE基材与TPU溶液进行复合。
在复合过程中，可以选择涂布法、浸渍法或层压法等方法。
例如，可以将ePTFE基材浸入TPU溶液中，使其充分吸收，并保持一定的浸润时间，然后通过挤压、烘干等工艺来形成最终的复合膜。
ePTFE-TPU复合膜是一种由ePTFE和TPU制备而成的高性能薄膜材料。
它具有出色的透气性、耐温性和机械性能，在医疗、过滤和防水等领域有广泛的应用。
通过本文介绍的制备方法，可以有效地制备出具有优秀性能的ePTFE-TPU复合膜。
通过不断改进制备工艺和材料组合，相信该复合膜在未来将有更广泛的应用前景。
可以看出，ePTFE-TPU复合膜具有众多的应用和制备方法。
例如，在医疗领域中，可以用于制备人工血管和手术缝合材料。
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反渗透膜的制备技术发展反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的选择透过性，以膜两侧的静压差为推动力，实现对混合物分离的膜过程。
在一定温度下，用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶液与浓溶液隔开，由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势，水就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升，直到浓溶液液面升到一定高度后达到平衡状态。
这种现象称为渗透(osmosis)或正渗透。
如图1所示，半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶液和稀溶液的渗透压差Δπ,如果稀溶液的浓度为零，渗透压差即为（浓）溶液的渗透压π；如果在浓溶液上方施加压力ΔP，如果ΔP大于Δπ，则浓溶液中的水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗透相反的过程称为反渗透(reverse osmosis,RO)[1]。
由于反渗透膜的截留尺寸为0.1-1nm左右，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等（去除率达97～98%），系统具有水质好、能耗低、无污染、工艺简单、操作方便等优点，其已广泛应用在苦咸水脱盐、海水淡化、废水处理、纯水制备、食品和医药等方面，被称为“2l世纪的水净化技术”。
[2]1．1 反渗透复合膜发展概括人类发现渗透现象至今已有260多年历史。
1748年，法国的Abble Nollet发现水能自发地扩散进入装有酒精溶液的猪膀胱内，并首创osmosis一词用来描述水通过半透膜的现象，成为第一例有记载的描述膜分离的试验。
在接下来的100多年里，渗透作用引起了科学家们极大的兴趣。
最初实验用膜都是动物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人类历史上第一张人造膜—亚铁氰化铜膜。
该膜对稀电解质溶液表现出显著的选择通过性，尤其渗透压现象引起了极大的关注。
Preffer用这种膜以蔗糖和其他溶液进行实验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，给出了计算渗透压的关联式。
1887年Van't Hoot依据Preffer的结论。
Sollner进行了反渗透的初步研究，当时人们称之为“反常渗透”。
1949年，美国加利福尼亚州立大学洛杉矶分校(UCLA)的Gerald Hassler教授开始了“将海水作为饮用水的水源’’的研究，描述了“阻挡盐分渗透的膜”和“选择性渗透膜层"，最早提出了膜法脱盐的概念。
尽管Hassler教授的研究未取得理想的结果，但这为后来的反渗透研究工作奠定了基础。
1953年，美国的C．E Reid教授首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透性；同年，反渗透在Reid教授的建议下被列入美国国家计划。
1960年UCLA的Samuel Yuster，Sidney Loeb和Srinivasa Sourirajan等在对膜材料进行了大量的筛选工作后，以醋酸纤维素(E-398-3，乙酰含量39．8％)为原料，采用高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复研究和试验，终于首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐(98．6％)、高通量(10.1MPa下水透过速度为O．3×10-3cm3／s，合259L／d*m2)的不对称反渗透膜。
该膜由一层很薄的致密层(厚度约15～25nm)和一个多孔支撑层(>100um)组成。
不对称膜的制备成功成为膜发展史上的第一个里程碑，极大地促进了反渗透膜技术的发展。
膜科学技术的发展并没有因为第一张实用反渗透膜的发明而停止。
1963年Manjikion对CA膜进行了改性，1968年Saltonstall研制了CA-CTA(三醋酸纤维素)共混膜。
醋酸纤维素类膜制作较容易，价格便宜，耐游离氯，膜面平滑不易结垢，但应用pH范围窄，耐热性差，易发生化学及生物降解且对操作压力要求高。
针对这些缺点，美国Du Pont公司开发出一种α-PA(芳香族聚酰胺)反渗透膜。
与醋酸纤维素类膜相比，芳香族聚酰胺类膜具有脱盐率高、通量大、应用pH范围宽、耐生物降解、操作压力要求低等优点。
70年代初该公司成功推出一种由α-PA中空纤维反渗透膜制成的“Permasep B-9”渗透器(获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖)，使反渗透的性能有了大幅度的提高。
同期，德国、中国和前苏联也相继开发出了自己的聚酰亚胺R0膜和聚砜酰胺RO膜。
复合膜的研究始于20世纪60年代中期。
70年代问世的NS-100复合膜(聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚苯乙烯基膜上复合而成)是膜技术发展史上的又一个里程碑。
1980年Filmtec公司推出了性能优异、实用的FT-30复合膜(间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得)，实现了反渗透复合膜技术的商品化，从而使反渗透复合膜技术取得划时代的进步。
80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化；90年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场；2000年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继出现……从而为反渗透技术的进一步发展开辟了广阔的前景1．2反渗透膜的结构反渗透膜按结构来分主要有两种：不对称反渗透膜和反渗透复合膜[5]，其示意图如图2所示。
非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备，具有以下两个特点：一是致密皮层与支撑层为同一种膜材料；二是致密皮层与支撑层是同时制备、形成的。
由于其对溶质起分离作用的致密皮层较厚（约 0.5μm），因此水通量较小[6]。
复合反渗透膜是由致密的超薄分离层（约 0.2μm）、多孔支撑层（40～70μm）和织物增强层（约 110μm）组成。
一般先在织物增强层上制备多孔支撑层，再在其上制备致密皮层，分两步完成。
通用的复合膜大多是在多孔聚砜支撑膜表面采用界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄分离层，这种膜的水通量较高。
复合反渗透膜与不对称反渗透膜比较，具有如下优点[7]：(1)反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密分离层而制得，可以分别选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，并能控制多孔支撑层的孔隙率、孔结构等，通过调节，可以满足不同的分离要求。
而不对称反渗透膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料，没有明显的界面，结构难以控制；(2)复合反渗透膜中的超薄分离层可由线性聚合物和交联聚合物组成，可用的聚合物种类较多。
而非对称反渗透膜则要求可溶性聚合物，还需具有脱盐功能和合适的水通量，所以可用的聚合物十分有限，主要是醋酸纤维素和可溶性的聚酰胺；(3)反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔支撑层上直接反应得到高亲水性的交联聚合物，使分离层既具有高亲水性，又有好的耐溶胀性，在高脱盐的情况下能保持高的水通量。
而非对称反渗透膜一般通过相转化法一步完成，分离层较厚，水通量相对较小，分离性能差。
这些特点在目前已工业化的膜产品中得到了充分体现，也是复合反渗透膜得到广泛应用的重要原因。
1．3反渗透膜的渗透机理反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行分离的选择性分离膜。
反渗透膜的操作压力一般为1.0～10.5MPa，溶剂(通常是水)能够通过反渗透膜，而离子或小分子物质则被膜截留。
反渗透过程必须满足两个条件：一是有一种高选择性和高透过率；二是操作压力要高于溶液的渗透压。
在实际反渗透过程中膜两边静压差还须克服透过膜的阻力。
反渗透膜透过机理主要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解扩散理论[8]。
1．3．1氢键理论氢键理论，基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而以这种联系发生线形排列型扩散来进行传递。
在一定压力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键，原来的水分子形成的氢键则被断开，水分子解离出来并且随之转移到下一活化点，形成新的氢键。
通过这一连串氢键的形成和断开，使水分子离开膜表面的致密活化层，由于多孔层含有大量的毛细管，水分子才能畅通流出膜外。
1．3．2优先吸附-毛细孔流理论索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。
以氯化钠水溶液为例，膜的表面能选择性的吸水，所以水被优先吸附在膜表面，而对氯化钠产生排斥。
在压力作用下，被优先吸附的水通过膜，形成脱盐过程。
这种模型还给出了混合物分离、渗透的一种临界孔径的新概念。
临界孔径为选择性吸附界面水层的两倍。
基于这种模型在膜的表面必然会存在相应大小的毛细孔。
根据这一理论，奠定了实用反渗透膜发展的基础。
1．3．3溶解-扩散模型Lonsdale等提出溶解-扩散模型，假设溶质还有溶剂都具有溶解于均质的非多孔膜表面。
在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。
因膜的选择性透过，使得气体或者液体混合物分离；而物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，同时与其在膜中的溶解度有关。
所以溶解-扩散模型适用于均相的、高选择性的膜，如反渗透膜。
1.4 反渗透膜应用中存在的问题反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。
反渗透膜法分离技术的核心是高性能的反渗透膜。
但常规反渗透膜还存在抗污染和抗氧化性能较差，截留率和通量偏低等缺点[9]（1）膜污染膜污染是物料中的颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉积，而使通量下降的现象。
反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性质和结构、料液的性质以及操作条件等。
目前，适于反渗透膜制备的材料比较有限，膜的亲水性不理想，反渗透膜的耐污染性较差，在使用过程中清洗频率较高。
膜污染和频繁清洗，将直接导致膜产水量下降、产水水质变差、膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等。
抗污染性是衡量复合反渗透膜性能的重要指标。
（2）膜氧化膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化。
膜材料的氧化，将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。
目前，商品复合反渗透膜的分离层一般为交联芳香聚酰胺，交联芳香聚酰胺易被水中活性氯（活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素）氧化而导致反渗透膜性能急剧下降。
在实际应用中，反渗透膜的进水需要经过脱氯处理，以确保进水料液中余氯低于0.1ppm。
（3）截留率现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低（一般在99.2-99.4%之间），对硼的脱除效果不理想（一般去除率低于 90%）。
反渗透膜的截留性能仍需进一步提高，以提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本；（4）水通量与高盐截留率相对应，提高膜的通量也将提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本。
1.5 反渗透膜的制备方法1.5.1 非对称反渗透膜的制备方法非对称反渗透膜一般通过相转化法制备。
其工艺过程主要包括：a. 将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液；b. 用刮刀直接将铸膜液刮在支撑物（如无纺布、涤纶布等）上；c. 在较高温度下进行短时间溶剂蒸发；d. 浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂交换，使聚合物凝胶成固态；e. 经热处理成膜。
图3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意图。
对于中空纤维式膜的制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式的，制法中不需要步骤 b[10]。