材料学基础-固体中的扩散 (Diffusion)

固体中的扩散 (Diffusion ）在固体中的原子和分子不是静止的而是运动的，运动有两种方式： ● 在平衡位置附近的振动，称之为晶格振动 ● 原子的迁移 称之为扩散本章主要讲述扩散的现象和规律在固体中原子之所以能迁移是因为：● 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏● 晶格中的间隙 由于缺陷（晶体缺陷 空位、位错和界面）的存在，为原子的迁移创造了条件。

研究扩散可以从两个角度：● 唯象 （Phenomenological Approach ）从宏观的现象研究扩散● 原子结构 （Atomistic Approach ） 从微观的组织结构研究扩散过程的机理研究扩散的意义在于许多物理冶金和化学冶金现象与扩散有关。

如：相变、氧化、蠕变、烧结、内耗等3.1 唯象理论 3.1.1现象例：扩散偶 （图1）可探测到Au *的扩散3.1.2稳态扩散方程－Fick 第一定律1、 稳态扩散的含义：浓度不随时间改变， 即:2、Fick 第一定律图13、稳态扩散的实例－空心的薄壁圆筒渗碳条件：圆筒内外碳浓度保持恒定，这样经过一定的时间后，系统达到稳定态，此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有：lt D qr d dC rd dClt D q l r q drdC D rlt q t A q J πππ2ln ln )2(2-=-==⋅= 由此可得： 为圆筒高度为圆筒半径，　；　为通过圆筒侧面的碳量其中：＝ 对于稳态扩散，q/t 是常数，C 可测，l 与r 为已知值，故作C 与r 的关系曲线，求斜率则得D 。

要的物理量。

为扩散系数，　一个重 量浓度）；位体积的质量，又称质为原子的体积浓度（单 ；位面积的质量（位时间扩散物质流过单为原子流密度，表示单其中：）－ （D C s m kg J dx dC D J )/132⋅-=0=dt dC）－ （43)(22x CD t C ∂∂=∂∂x A tA J J C δδδ)(21-=）－ （33)(xC D x J t C ∂∂∂∂=∂∂-=∂∂xx JJ J δ∂∂+=12图2图2是1000℃渗碳是获得的C 与r 的关系曲线，从图可见曲线各处斜率不等，即D 不是常数。

3.1.3 非稳态扩散－Fick 第二定律如果浓度（C ）随时间变化，则称之为非稳态扩散。

描述非稳态扩散的方程为Fick 第二定律。

在一维模型中取体积元dx ， 在dt 时间通过1面的原子流为J 1,，通过2面的原子流为J 2，（图3） ∵J 1>J 2，∴进入体积元δx 的原子数为：∵δx 很小，∴代入上式得：这就是Fick 第二定律的数学表达式。

图3 若D B 不随x 变化，则：在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick 第二定律表示为： 3.1.4 扩散方程的解求解扩散方程是数学问题。

对于每个不同的扩散问题，初始条件和边界条件不同，其解也不同。

教材上举了几个常用的实例。

1、误差函数解－两端成分不受扩散影响的扩散）－ （53)(222222zCy C x C D t C ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂扩散偶如图4所示，设扩散偶很长，因此 两端的成分可视为不变。

● 初始条件21000C C x C C x t ＝ 则 ＝ 则 <>= ● 边界条件210C C x C C x t ＝ 则 ＝ 则 -∞=∞=≥用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。

图4设中间变量：可得方程之通解为：⎰+-=βββ0221)exp(A d A C （3－9）其中：A 1, A 2 是待定常数，积分号内是误差函数。

根据误差函数的定义：在数学上可以证明：erf(-∞)=1, erf(-β)=-erf(β).教材上p141表3.1列出了不同的β值对应的误差函数值。

于是可得：代入（3－9）式可求出待定常数：代入(3－9)式可得：在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以Dtx 2＝β⎰-=βββπβ02)exp(2)(d erf ,2)exp(02πββ=-⎰∞d ,2)exp(02πββ-=-⎰-∞d ,22211πC C A -=）－ （＋ ＝113)2(22)exp(222),(2121022121Dtxerf C C C C d C C C C t x C -+--++=⎰βββπ2212C C A +=221CC Cs +=即界面上的浓度不变，是起始是两棒浓度的平均值。

如图4的曲线所示。

如果设C1为0，则方程的解为：)]2(1[2),(2DtxerfCtxC-=2、一端成分不受扩散影响的扩散（如钢件的渗碳）x=∞时，C＝C0。

初始条件：t=0, x＝0, C＝C0。

边界条件：t>0, x=0, C＝C sx=∞, C＝C0.。

这里假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的碳浓度。

从公式3-9可得：)2()(),(0DtxerfCCCtxCss--=∵erf(0.5)=0.5，(误差函数的性质)2,5.0)2(5.02CCC(x,t)DtxerfDtxDtxs+====∴，时，当：可忽略）（浓度为表面的二分之一处定义为滲碳层厚度，此因此将CCDtx=∴3. 高斯函数解（见教材p143）3.2 扩散的原子理论3.2.1 扩散机制1.几种可能的扩散机制图5中示意描述了几种可能的扩散机制，包括：交换，间隙，空位（置换），推填、挤列在晶体空间中交换、推填和挤列很难出现，因此扩散的机制主要是间隙扩散和空位扩散，后者主要发生在置换固溶体中，因此有些书上也称之为置换扩散。

2.间隙扩散图5图6图7如图6所示，原子从一个间隙跳到相邻的间隙。

这一般发生在间隙固溶体中，处于间隙位置的一般是小半径原子，原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，即需要有额外的能量去克服一个势垒，这个能量称之为激活能，将在后文中叙述。

如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难，因为需要的激活能太高。

有人提出过推填和挤列机制，只需一般了解即可。

3. 空位扩散如上所述, 大半径原子一般不可能位于间隙之中，它的扩散要借助于空位，如图7所示。

原子跃迁至空位，而空位跃迁至原子的位置。

因此空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。

4．自扩散在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。

5. 界面和位错对扩散的加速作用由于界面和位错的原子排列松散，因此原子通过界面和位错比在晶内扩散快。

故有的书上将界面和位错称之为高扩散通道。

如果将D L 、D d 、D b 、D s 分别表示为原子通过晶内、位错、晶界和自由表面的扩散系数，则有： D L <D d <D b <D s 。

3.2.2热激活和扩散系数 1. 热激活无论是间隙扩散还是空位扩散，原子的跃迁都必须挤开邻近的原子，即要克服一个势垒，如图8所示。

也就是说原子要跃迁需有比平均能量高∆G m 的额外能量， ∆G m 是由系统的能量起伏提供的，这一类物理过程称之为 热激活2. 原子跃迁的频率Γ 是指原子从一个位置跃迁到邻近位置的频率 3. 原子跃迁的频率与扩散系数显然扩散系数与Γ有关 以间隙扩散为例（如图9）：每秒从①平面 跃迁到②平面原子数：121n P J Γ=-其中：P 是跳动频率（可跃迁的位置几率），n 1是①平面上的原子数。

每秒从② 平面 跃迁到①平面原子数：212n P J Γ=-∵ n 1>n 2，则有一个定向原子流：xC DxC P n n P n P n P J J ∂∂-=∂∂Γ-=-Γ=Γ-Γ=---)()(221211221α上式中：图8图9 xCn n x C C C C n C n ∂∂-=-∴∂∂-=-==221212211)(αααα对照Fick 第一定律可知： D=P Γα2 （3－30）4. Γ和扩散系数的表达式 （1）间隙扩散数。

间隙固溶体中的扩散系称之为激活能。

　这是为扩散常数； 其中　）－ （令：），得：代入（Q D kTQD kT U D D k Sz P D kTU k S z P D kTU T S z ST U S T H G ktGz 000202:373)exp()exp()exp(v )exp()exp(v 303)exp()exp(v )exp(v -=∆--=∴∆=∆-∆=-∆-∆=Γ∴∆-∆≈∆-∆=∆∆-=Γαα （2）置换扩散如前所述，置换扩散的扩散系数与空位有关。

空位浓度：为形成空位熵增。

为空位形成能；　V V V V S U kS kT U kT GX ∆∆∆+∆-=∆-=),ex p()ex p(如果配位数为Z 0，则： 　)exp(00k S kT U Z X Z VV V ∆+∆-= 因此，对于置换扩散，原子跃迁频率Γ除了与扩散激活能有关外，还与空位浓度有关，即）－（。

（代入扩散系数的表达式 配位数）（　)exp(383 )exp()exp(v )303)exp()exp(v Z )exp(v 002000kTQD D kT UU k S S Z P d D kSkT U k S kT U Z k SkT UZ X V V V V V -=∆-∆-∆+∆=-∆+∆-∆+∆-=∆+∆-=Γ上式是置换固溶体中扩散系数的表达式。

5、扩散激活能如前所述， )exp(0kT QD D -= 两边取对数得： RTQD D -=0ln ln作lnD 和1/T 之间的关系曲线，如图10所示。

测得斜率即可求得Q 。

有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同，在图中不是单一的线性关系。

可能是由几段折线组成。

3.3置换合金中的扩散方程（Darken ’s equation ）3.3.1 置换合金中的扩散● A 、B 两种原子都扩散， D A ≠ D B ● 由于D A ≠ D B 导致 空位流 ● 由于空位流导致点阵平面迁移 图11所示是上述过程的示意图。

lnD图10图11 3.3.2．Kirkendall 效应（见教材图3－12）在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移，从而验证了点阵平面的迁移。

3.3.3 Darken 方程思路：将扩散的原子流分成两部分： ● 点阵平面迁移扫过原子 vX A （ X A ，X A 是组元的摩尔浓度） 点阵平面移动的速率：xXD D x X D D v B A B A B A ∂∂-=∂∂-=)()( (3－44) ● 原子相对于点阵的运动xC D J x C D J B B B A AA ∂∂-=∂∂-= , 方程 第二定律，得：代入 为互扩散系数，则： 令： 代入，可得：的表达式将总原子流：)~()~(~'~)()443(' 'xCD x t C Darken x CD x t C Fick xC D J X D X D D xC XD X D J v vX xC D J B B A A AA AB B A A A B B A A A AAA ∂∂∂∂=∂∂∂∂∂∂=∂∂∂∂-=+=∂∂+-=-+∂∂-=00 ,C C X C C X BB A A ==3.4 扩散的驱动力和热力学因子 3.4.1 扩散的驱动力从唯象理论，扩散的驱动力是浓度梯度，即原子从高浓度流向低浓度。