锂空气电池解析

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多孔碳材料的微观结构将严重影响电池的性能。研究新型的多孔碳电极材料,从
而提高容量、能量及功率密度,并且改善体系的稳定性,已经成为该领域的研究
热点。
空气电极——多孔碳材料
系列研究表明,碳材料的结构、 孔容、孔径、比表面积等因素对电 池的性能有很大的影响。
在实际应用中,非水电解质锂空 气电池性能要低于理论值,主要是 因为Li与O2反应后会在空气电极的 表面生成不溶于非水电解质的Li2O2 或Li2O产物,该产物逐步堵住碳载 体的孔道,O2和Li+无法再通过孔道 传递,放电过程被迫终止。但同时 发现,并非所有空气电极的孔容而 是仅部分孔容被填满,放电过程即 终止。由右图可知,大部分氧化产 物沉淀在不超过20%孔纵深的孔口 周围。
沉淀量与孔纵深的关系
碳载体材料的比表面积对锂-空气电池的电化 学反应有着非常重要的作用。一般来说,表面 积越大就给催化剂颗粒提供了更多的分散空间, 同时也提供了更多的电化学反应活性位。故不 同的表面积导致了不同的催化剂分散程度和催 化剂在碳载体上的接触面积,这些最终都导致 了不同的催化活性。
但是,碳载体的表面积越大并非必然导致更 高的比容量。Yang等人经过对比研究,分别将 Super P,XC-72,活性炭,碳纳米管和石墨作 为碳载体应用于锂-空气电池的正极中。其中, 活性炭虽拥有最大的表面积,但比容量却不高, 这也更加强调了多孔性和孔径的重要性。例如 Super P,表面积虽不大,但孔径最大,比容量 也最大。因此在尽量保持高比表面积下,具有 中孔或大孔尺寸孔径的碳材料可以更好的满足 以上要求。如右图所示,随着放电反应的进行, 锂氧化物会随机沉淀在微孔、中孔和大孔中。 但当锂氧化物沉淀在微孔孔口时,微孔即被堵 塞,该孔内的质量传递也被终止。而在中孔及 大孔中,当锂氧化物沉淀的密度比较低时,并 不会阻碍O2和电解液的扩散。
锂空气电池有一个重要的问题:Li2O2无法溶解于有机电解液中, Li2O2将不断 在负极材料表面沉积,这将阻止O2的进入,导致放电终止。因此人们意识到要提 高有机电解液体系的锂空气电池的放电容量,空气电极是关键因素。
锂空气电池中所用的空气电极通常由多孔碳组成,多孔碳结构可以为O2向碳-电 解液界面的扩散提供气体传输通道,同时多孔结构可以为放电过程中形成的Li2O2 提供存储空间。当碳材料的孔道完全被Li2O2所填充时,放电过程将会终止。电解液在 孔道内的传输也将是决定锂空气电池能量储存的另一重要参数。以上各方面表明,
有机体系里空气电池
锂空气电池的概念最早在1976年就被提出,
它是将金属锂作为负极,空气(或氧气)作为正极,
以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属一空
气电池。放电时的电池反应为:
正极 负极
OLi2→+2LHi+2O++e4-e-→4OH-
电池总反应 4Li+O2+2H2O→4LiOH
这种电池存在着锂负极与水性电解液发生反映的
锂氧化物在不同孔径中的 沉淀情况
Leabharlann Baidu
Chris Tran等人实验指出,锂空气 电池的放电比容量与碳载体的平均 孔径成正相关,而与碳载体的孔表 面积关系不大。从图5可以看出平 均孔径和电池比容量近似线性关系, 孔径越大,比容量越大。
放电时间、比容量与平均孔径的关系
新型碳空气电极材料
Yong-yao Xia等通过纳米浇铸技术由介孔泡沫材料(MCF)二氧化硅硬 模板制备介孔碳泡沫(MCF-C)。这种碳正极拥有二级介孔孔道结构, 分别为4.3 nm和30.4 nm以及窄的孔尺寸分布。与多种商用碳材料相 比,该碳正极比目前最优越的Super P碳黑的放电能力还要高出40%。 性能提高是由于MCF-C不仅在孔容上具有优势(1.45 cm3/g),更拥有 超大微孔结构和窗口结构,可以使得锂的氧化物不只沉积在MCF-C的 微孔口周围,还可通过窗口沉积在孔的内部。
电解液是充放电过程中在正极与负极之间 传输锂离子的唯一媒介,并且空气电极中的 O2需要先溶于电解液中再进一步参与氧还原 反应。因此电解液是决定锂-空气电池能量储 存的另一重要参数。相关的研究表明,有机 体系的电解液通常需要具备以下一些特点: ① 具有高极性,这样可以降低碳基空气电极 的吸湿与漏液;② 具有低的黏度,从而尽可 能增大离子电导率;③ 尽可能低的吸湿性; ④ 尽可能多的溶解氧。
锂空气电池
锂-空气电池
锂空气电池原理如图所示,以金属锂为负极,由 碳基材料组成的多孔电极为正极,放电过程中,金 属锂在负极失去电子成为锂离子,电子通过外电路 到达多孔正极,电子将空气中的氧气还原,这一反 应持续进行,电池便可以向负载提供能量。充电过 程正好相反,在充电电压的作用下,放电过程中产 生的放电产物首先在多孔正极被氧化,重新放出氧 气,锂离子则在负极被还原成金属锂。由此可见, 整个过程中不会产生对环境有害的物质,完全是零 污染的绿色过程。
锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性物 质氧气是直接来源于周围空气,因而是取之不尽用 之不竭的,并且不需要储存在电池内部,这样既降 低了成本又减轻了电池的重量,所以电池的能量密 度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得出, 锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的超 高理论能量密度,这一能量密度足以和汽油相媲美, 从而有望完全代替汽油,真正实现纯电动汽车。
问题。
1996年Abrahamh和Jiang提出基于有机电解液
体系的锂空气电池,
正极 负极
2LiL→i+ L+i+O+2+e2-e- →2Li2O2
电池总反应
2Li+O2→2Li2O2
但直到2006年,Ogasawara等实验证明了锂空
气电池的可充电性,才使得该电池成为电能存储
领域的研究热点。
有机体系里空气电池 结构示意图
除了常规的碳载体外近年来也开始在碳源中掺杂氮原子。因为氮
原子的孤对电子与单层石墨纳米带π系统的结合可以产生具有良好催
化性能的纳米结构。研究表明,N-C由于具有更高的表面积、孔容和 电化学活性,因此显著地提高了锂-空气电池的性能。
催化剂和电解液
在O2还原反应过程中,催化剂的使用通常 可以在很大程度上提高反应的效率。此外, 有机体系锂-空气电池具有很高的过电压,因 此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从 而提高能量效率。空气电极中,通过添加合 适的氧化物(例如锰氧化物)催化剂,能提 高电池的比容量, 较好的改善电池循环性能。 此外,贵金属纳米粒子(Au、Pt 和Pt-Au合 金纳米粒子)作催化剂,可降低过电压,从 而有效提高电池的能量效率。
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