北京科技大学第3章 多组分系统的热力学

J.W. Gibbs (1839-1903)
多组分均相系统中的基本公式
多组分均相体系中，热力学函数的值不仅与其特征变
量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能 U U (S,V , n1, n2 , , nk )
其全微分
dU
U ( S )V ,nB dS
(U V
)S ,nB dV
谓系统的化学势；
• 3. 注意化学势与偏摩尔量的区别；
• 4. 纯物质的化学势
B*
G* B,m
In 1876 and 1878 he published the two parts of the paper "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances", which is generally considered his most important contribution to physical sciences. It was translated into German in 1881 by Ostwald and into French in 1889 by Le Chatelier.
热力学平衡：
T1 , p1 , x1 , x2 , xK 1
(1)热平衡条件：达到平衡时，各相具有相同温度
T (1) T (2) T ( )
1
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p(1) p(2) p( )
1
相律的推导
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学
势相等，相变达到平衡
化学反应平衡条件
假设某已达平衡的封闭系统发生无限小的化学反应：
dG T , p BdnB B Bd 0
B
B
:
定义
rGm
G
T , p
BB 0 :
B
:
化学反应平衡条件
化学反应平衡条件
rGm BB 0
B
在恒温、恒压、W’=0条件下，化学反应自发地朝 着化学势减小的方向进行，直至达到化学势相等 的平衡态为止。
B
dnB
B
component
dH TdS Vdp
B
dnB
B
dG SdT Vdp
B
dnB
B
dA SdT pdV
B
dnB
B
平衡判据
物质平衡包括：相平衡及化学反应平衡。
dG SdT Vdp
B
dnB
B
T, p
B
B dnB
自发 0 平衡
相平衡条件
假设某两相系统中发生无限小的相变化：
基本概念
独立组分数
定义： K ' K R R'
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成 所需的最少独立物种数称为独立组分数。
K：系统中所有物种数 R： 独立的化学平衡数
R’：各物种间的浓度限制条件
对R’的说明
除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关 系以外的不同物种的组成间的独立关系数，它 包括：
任意比例混合，放入一个密闭容器中，试计算 当反应建立平衡时系统的f。
f K' n (4 1) 3 2 2
举例 (2)
2NaN3(s)=2Na(s)+3N2(g)
f K' n (3 1) 3 2 1
100 g NaN3(s) yields 56 LN2 (g) at 298 K.
(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应 由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系；
(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种 时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。
基本概念
自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的 状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度， 用字母 f 表示。
f * K ' 1 1 2 1 0
相律的应用(2)
双组分系统的相平衡
f K' 2 2 2 4
f 最多为3：T，p 和组成 x。
立体图表示二组分系统状态图。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
(1) B
(2) B
B变化达到平衡
BB 0
B
R, R'
总的独立等式数 (K 2)( 1) R R'
总的独立变量数 (K 1) [(K 2)( 1) R R']
相律的推导
相律（phase rule）
f K 2 R R' K ' 2
相律：揭示多元多相平衡系统中相数、独立组分数
和自由度之间关系的规律，又称为Gibbs相律；
式中2通常指T，p两个变量。
如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，
即：
f K' n
举例 (1)
已知NaHCO3(s)热分解反应为： 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+ H2O(g) 今将NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CO2(g)和H2O(g)按
第三章 多组分系统的热力学
3.4 化学势及其应用 3.5 相律 3.6 混合气体中组元的化学势
化学势及其应用
B
G ( nB )T , p,nc (cB)
B
U ( nB )S,V ,nc (cB)
H ( nB
)S , p,nc (cB)
( A nB
)T ,V ,nc (cB)
G ( nB
)T , p,nc (cB)
基本概念
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面。
相数：系统中相的总数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
理想的完全互溶双液系
Air bags
相律的应用(1)
单组分系统的相平衡
f K' 2 1 2 3
1 单相 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分系统的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
相律的应用(1)
请应用相律论证下列结论的正确性： (1)纯物质在一定压力下的熔点为定值； (2)纯液体在一定温度下有一定的蒸气压。
问题
试比较和论证下列四种状态纯水的 化学势大小顺序：
（1）373.15K，101325Pa液态水； （2）373.15K，101325Pa水蒸气； （3）373.15K，202650Pa液态水； （4）373.15K，202650Pa水蒸气。
1 2 3 4
3.5 相律
基本概念：相数，独立组分数，自由度 相律的推导 相律的应用
dG
B dnB
B
dnB
B
dnB
B
各物质的总量守恒 dnB dnB 0
dG
B
B
dnB
0
即
：
B
B
B
B
相平衡条件
小结：自发变化的方向是物质B从化学势大 的相流向化学势小的相，直到B在两 相中的化学势相等为止。
多相平衡条件：全部组分在全部相中的化学
势一一对应相等。
B
B
B
...
这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
相律的推导
总的变量数： (K 1)
T1 , p1 , x1 , x2 , xK 1 T1 , p1 , x1 , x2 , xK 1
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
即：
dU TdS pdV BdnB B
同理：
dH TdS Vdp BdnB B
dA SdT pdV BdnB B
dG SdT Vdp BdnB B
也适用于敞开系统
多组分多相系统中的基本公式
phase
dU TdS pdV
Gm xA A xB B
The relationship between the free energy curve for a solution and the chemical potentials of the components.
有关化学势的几点说明
• 1. μB是状态函数，强度性质； • 2. 化学势与系统中某一组分相对应，绝没有所